南科大研究团队实现超高填料含量复合材料的3D打印制造

来源：材料人

近日，南方科技大学材料科学与工程系博士后崔晨及所在研究团队报道了一种颗粒水凝胶剪切诱导滑移策略，可实现超高填料含量复合材料的3D打印成型，为高性能颗粒复合材料的设计制备提供了新思路。相关论文以“3D Printing of Ultrahigh Filler Content Composites Enabled by Granular Hydrogels”为题发表在国际期刊 Advanced Materials 上。

超高填料含量复合材料因其在结构材料、电气绝缘、热管理及储能等领域展现的独特性能而备受关注，这类材料通过引入大量功能填料以实现性能的飞跃，对于提升器件性能至关重要。然而，制造具有超高填料含量的三维复合材料仍存在挑战，因为过量的填料会显著降低复合材料的加工流动性，阻碍复杂结构的成型。因此，开发能够突破这一瓶颈，实现此类三维复合材料的有效制造技术具有重要科学意义和应用价值。

自然界生物外骨骼表层通常存在高矿物颗粒含量的致密矿化层，受此类结构特征的启发，研究人员以中空玻璃微球（HGMs）为例，开发了一种用于制备超高HGM含量（高达99.2 wt.%）颗粒复合材料的3D打印策略。通过在HGM之间引入高度膨胀的颗粒水凝胶作为剪切滑移相，大大降低了超高HGM含量复合墨水在挤出过程中的堵塞概率。在打印后的干燥阶段，水凝胶的大幅收缩则能使填料颗粒紧密堆积，形成致密的复合材料结构，并提高打印精度（图1）。

图1、超高填料含量复合材料的制备过程示意图 a) 自然界中螳螂虾螯足表面的生物矿化层示意图；b) 挤出打印过程中HGMs和PAA颗粒水凝胶的流动示意图；c) 打印的HGMs/PAA复合水凝胶在可控干燥后收缩，使内部HGM紧密堆积；d) 收缩后的HGMs/PAA复合材料扫描电镜照片。

研究人员系统研究了复合墨水的打印性能和影响因素（图2）。通过引入PAA颗粒水凝胶，即使HGMs的质量分数高达99.2 wt.%（体积分数99.7 vol.%），墨水仍能实现稳定挤出。研究人员建立了填料与水凝胶体积比V*和颗粒与喷嘴直径比N*的打印状态相图（图2f），为实现无堵塞打印提供了定量指导。利用该策略，成功打印出最小线宽~377 μm的精细线条和~483 μm点阵结构（图2e），验证了该方法在高填料含量下的稳定打印能力。

图2、超高HGM含量复合墨水的打印状态 a) 三种典型挤出状态的挤出力变化率曲线；b) 挤出力测试装置及喷头堵塞机理示意图；c) 添加PAA对高HGM含量墨水挤出行为的改善；d) 使用HGM-100墨水打印的最细线条和点阵结构照片；e) 线条和点阵的线宽统计；f) V*和N*影响的打印状态相图；g) 本工作与其他3D打印及非3D打印技术制备复合材料的最大填料质量分数对比。

随后，研究团队对打印成型的超高填料复合材料的力学性能进行了表征（图3）。结果表明，复合材料的力学行为（如比强度和压缩力学行为）受到HGMs的粒径以及HGMs与PAA比例的影响。使用较小粒径HGMs的复合材料展现出更高的比强度。随着HGMs含量的增加，复合材料的压缩行为从主要由PAA聚合物滑移主导转变为由HGMs颗粒间形成的力链网络主导（图3c）。然而，当HGM含量过高时，由于聚合物基体不足以有效粘结HGM，材料力学性能反而下降（图3d）。

图3、超高HGM含量复合材料的力学行为 a) 由三种不同粒径HGM制备的HGM-10复合材料的比应力-应变曲线；b) 不同HGM/PAA比例的复合材料的压缩应力-应变曲线；c) 高HGM含量复合材料压缩力学机制转变示意图；d) HGM-10至HGM-130复合材料的应力-应变曲线。

此外，所制备的HGM/PAA复合材料还表现出优异的电磁性能（图4）。与纯PAA材料相比，引入高含量HGM的HGM-10复合材料的体积电阻率提高了14倍，并且其耐电晕寿命也得到显著延长。在18~26 GHz（K波段）频率范围内，HGM-10复合材料的介电常数实部低至1.12~1.13，介电损耗正切为0.0024~0.0047，显示出优异的透波性能，其最大透波率可达0.996。

图4、超高HGM含量复合材料的电磁性能 a) 纯PAA和HGM-10复合材料的体积电阻率；b) 纯PAA和HGM-10复合材料的耐电晕寿命；c) HGM-10复合材料的介电常数实部和损耗角正切；d) HGM-10复合材料的三维透波图。

在热学性能方面，这种超高填料复合材料也展现出作为高效热管理材料的潜力（图5）。与纯PAA相比，HGM的引入使复合材料的热导率降低了72%~84%，复合材料在25 °C时的热导率低至0.045 W m-1 K-1。研究人员利用这一特性，通过3D打印技术制备了针对微电路特定区域的热防护罩。安装该热防护罩后，微电路在高负荷工作2小时后，受保护区域的温度得到有效控制，与周围区域形成明显温差。

图5、超高HGM含量复合材料的热绝缘性能及应用 a) 纯PAA及HGM-1至HGM-10复合材料的室温热导率；b) 不同粒径HGM的复合材料在20 °C~140 °C的热导率；c) HGMs/PAA复合材料微观热流线有限元模拟；d) 不同HGM含量复合材料打印态和收缩态的光学照片；e) 相同厚度的干燥HGM-10复合材料在热板上的红外热成像图；f-g) 打印和干燥后的热防护罩光学照片；h) 热防护罩安装在微电路板上的照片；i) 安装热防护罩的微电路工作2小时后的红外热成像图。

这项研究提出了一种基于颗粒水凝胶剪切诱导滑移的3D打印策略，成功打印了具有超高填料含量（高达99.2 wt.% HGMs）的复合材料，模拟了致密的生物矿化层结构。PAA颗粒水凝胶作为剪切滑动相改善了墨水流动性，同时其收缩特性有助于提高最终复合材料的结构分辨率和填料密度。该策略为充分利用功能填料的性质，创造高性能三维复合材料开辟了新的途径，并有望应用于微电子器件热管理、高密度固态电解质、高比表面积催化剂等领域。

南方科技大学材料科学与工程系博士后崔晨为论文第一作者，俞书宏院士为论文通讯作者，南方科技大学为论文第一单位和通讯单位。本研究得到了科技部国家重点研发项目、国家自然科学基金、新基石研究员项目、深圳市科技计划、南科大科研启动及启动配套经费等项目的资助。

论文链接：https://advanced.onlinelibrary.w ... 1002/adma.202500782

本文内容来源：https://newshub.sustech.edu.cn/html/202505/46506.html