木头也能3D打印了！徐春林教授：用于3D打印的木质素-己内酯聚合物材料

来源：EFL生物3D打印与生物制造

在 3D 打印领域，传统 FDM 技术常用的聚合物材料如丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯等，虽效率高但不环保且昂贵。生物质材料用于 3D 打印受到关注，其中木质素因具有高稳定性、抗菌等特性被视为可持续 3D 打印材料的潜力原料。然而，木质素复杂的分子结构、高粘度和易炭化等问题，阻碍其在 3D 打印中的应用，目前其在 FDM - 3D 打印中多与其他聚合物低比例混合使用，且混合过程常出现相分离，限制了打印材料的性能。

来自加拿大湖首大学的 Pedram Fatehi 教授团队和芬兰奥博学术大学的徐春林教授团队合作，开展了一系列研究工作以解决上述痛点。团队先通过乙醇对桦木碱木质素进行分级处理，降低其分子量，增加羟基浓度。随后，将分级后的木质素与己内酯进行聚合反应，制备木质素 - 己内酯聚合物。通过 Box - Behnken 表面法优化反应条件，全面表征聚合物性能，并评估其 3D 打印性能。

相关工作以 “3D printable lignin - caprolactone material” 为题发表在《Green Chemistry》上。研究表明，该方法制备的聚合物具有良好的 3D 打印性能，为木质素在 3D 打印材料中的应用提供了新途径，有望减少无机和合成聚合物在 3D 打印材料中的使用，推动可持续发展。

通过凝胶渗透色谱、核磁共振、热重分析等研究方法，研究了未分级桦木碱木质素（L）和乙醇分级后木质素（LE）的化学结构、分子质量和热性能。结果表明，乙醇分级使LE的分子量和多分散性显著低于L，LE的酚羟基含量增加，分子间氢键作用增强，热稳定性有所变化，其起始分解温度和50%失重温度低于L，但最大失重速率温度比L高20°C。同时，LE的玻璃化转变温度低于L ，这归因于其分子量降低、分布变窄和羟基变化。  

图1. 桦木碱木质素L和乙醇分级后木质素LE的摩尔质量分布、1H NMR、31P NMR、HSQC光谱以及TGA和DTG分析。

运用31P NMR和1H NMR分析方法，研究木质素与己内酯聚合反应前后聚合物的结构变化。结果显示，聚合后木质素 - 己内酯聚合物的所有羟基含量相较于LE和L均有所下降，证明了聚合反应的成功以及木质素羟基参与反应。LEPO的接枝率和取代度高于LPO，且不同CL/OH比的样品中，LEP2的接枝率和酚羟基取代度最高。从1H NMR光谱可知，共聚物出现PCL链的特征峰，且LPO的聚合度高于LEPO。  

图2. LE、LEP系列聚合物和LPO的31P NMR和1H NMR光谱。

借助HSQC NMR光谱研究方法，对不同木质素 - 己内酯聚合物的芳香族和脂肪族区域C - H相关信号进行研究。结果表明，LEP系列聚合物和LEPO在含氧脂肪族区域与LE有相似连接，同时因PCL链引入，脂肪族区域信号增强。LPO和LEPO的脂肪族和芳香族连接区域有相似之处，但LPO中部分芳香族连接信号强度弱于LEPO，这可能与L和LE的差异以及PCL在LPO中的接枝和长链结构有关。   

图3. LE P2、LE P5、LE P6、LEPO和LPO的HSQC NMR光谱（脂肪族区域和芳香族连接区域）。

利用热重分析仪和差示扫描量热仪等研究手段，分析木质素 - 己内酯聚合物的热性能和流变性能。结果表明，聚合后的聚合物热稳定性提升，LEPO和LPO的起始分解温度、50%失重温度等高于LE和L。所有样品的玻璃化转变温度低于L和LE。在流变性能方面，LEPO在低剪切速率下粘度更低，LEP2粘度恒定无剪切变稀特性，LEP5和LEP6虽有剪切变稀行为但粘度较高，不适合3D打印，LEPO和LPO因低粘度和良好剪切变稀行为更适合3D打印。   

图4. LEP系列聚合物、LEPO和LPO的TGA曲线、一阶导数、玻璃化转变和熔融温度、熔体温度下的粘度及样品外观。

通过温度扫描和频率扫描实验等研究方法，探究LPO和LEPO的流变性能、机械性能和表面性能。结果显示，LPO的复数粘度、储能模量和损耗模量高于LEPO，且LPO的G'和G''交叉点温度比LEPO高15°C，表明LEPO在打印时层间附着力更好，粘性和弹性性能更平衡。频率扫描分析表明两者在打印喷嘴中均能流动，但LPO较高粘度可能导致挤出时细丝屈曲。LEPO的拉伸强度为0.9±0.02MPa，水接触角为92°，高于LPO，疏水性更强。   

图5. LPO和LEPO的温度扫描实验相关数据、频率扫描分析数据、挤出丝和拉伸应力应变曲线、水接触角。

采用FDM 3D打印实验和显微镜观察的研究方法，评估LPO和LEPO的3D打印性能。结果表明，LPO打印样品层间有明显间隙，层间扩散和附着力低；而LEPO打印层间无间隙，层间附着力和填充效果更好。这是因为LPO粘度高、分子量高，易发生热交联，降低分子流动性和界面扩散，影响层间附着力，而乙醇分级使LEPO分子量和粘度降低，提升了3D打印性能。

图6. LPO和LEPO的FDM打印蜂窝结构照片及层间附着力显微镜图像。

研究结论
本研究先以乙醇对桦木碱木质素分级，降低其分子量与分布，再将分级后的木质素与己内酯聚合用于FDM-3D打印。分级后的木质素羟基含量增加，为己内酯接枝提供更多位点。研究以熔体温度、聚合度和粘度为关键因素优化共聚反应，得到优化样品LEPO（CL/OH比1.15mmol/g 、反应420分钟、催化剂浓度1 wt% ）。其打印性能良好，熔体温度48°C，呈剪切变稀行为，粘度仅160.9 Pa·s，热稳定性佳（起始温度292.2°C）。熔体流变结果显示，LEPO层间附着力和机械性能优于未分级的LPO。此外，LEPO水接触角比LPO高30°，与CL接枝率高11%的结果相符。综上，木质素乙醇分级是制备3D打印用木质素-己内酯聚合物的有效方法，不过该聚合物在生物医学等领域的应用还需进一步研究。

文章来源： https://doi.org/ 10.1039/d4gc06179a