颗粒水凝胶赋能：突破极限！99.2%超高填料复合材料的3D打印

来源：高分子学人

Chen Cui, Ze-Yong Zhuang, Huai-Ling Gao, Jun Pang, Xiao-Feng Pan, and Shu-Hong Yu* 等报道了一种通过将高膨胀率和干燥收缩的粒状水凝胶融入硬填料颗粒流，来克服 3D 打印复合材料中最大填料含量限制的新策略。以空心玻璃微球（HGMs）和粒状聚丙烯酸（PAA）水凝胶构建相图，实现了 HGM 质量分数高达 99.2 wt.% 的复合材料打印。该复合材料展现出类似陶瓷泡沫的脆性断裂行为、高透波性（0.996）和低导热率（0.045 W m⁻¹ K⁻¹ ）。通过在微电路板上制作高 HGM 含量的热屏蔽，验证了其局部热保护性能，为 3D 打印超高填料含量复合材料创造更复杂结构和实现先进功能开辟了新途径 。🎉🎉🎉相关成果“3D Printing of Ultrahigh Filler Content Composites Enabled by Granular Hydrogels”发表于《Adv. Mater.》！🎉🎉🎉崔晨为第一作者。

聚合物基超高功能填料含量的复合材料在增强材料多种性能方面表现出色，如机械性能、导电性能、热管理等，其在生物材料等领域也有类似的增强效果，如螳螂虾的指节棒。然而，制造这类超高填料含量的复合材料颇具挑战，直接墨水书写（DIW）作为一种 3D 打印技术虽能生产复杂 3D 复合材料，但增加墨水填料含量会导致喷嘴堵塞风险升高，限制了高填料含量复合材料的直接打印应用。目前缓解颗粒堵塞的策略效果有限，因此需要新的方法来解决这一问题 。

基于此，本文报道了一种利用颗粒水凝胶作为剪切滑动相的3D打印策略，成功制备了超高填充分数（高达99.2%质量分数）的空心玻璃微球（HGMs）复合材料。通过构建定量相图优化墨水组成和打印参数，所制备的复合材料展现出类似陶瓷泡沫的脆性断裂行为、高波透性（0.996）和低热导率（0.045 W m⁻¹ K⁻¹）。此外，还制备了高HGM含量的热屏蔽材料，并验证了其在微电路板上的局部热保护效果，为3D打印超高填充分数复合材料在复杂结构和先进功能集成方面的应用提供了新思路。


HGMs/PAA 水凝胶的制备：先制备 1wt.% PAA 粒状水凝胶前驱体，将 0.5g Carbomer 粉末（Carbopol Ultrez 21）加入 50mL 去离子水，室温下用磁力搅拌器搅拌过夜，使颗粒充分溶胀至溶液近透明无沉淀。接着，把一定量 HGMs（3M 公司）加至 50mL 去离子水，用超声分散器处理 10min 至溶液呈乳白色。随后，将 HGMs 悬浮液倒入已制备好的透明 PAA 前驱体中，搅拌 30min 充分混合。再加入 5M 氢氧化钠（国药集团化学试剂）溶液调节 pH 至约 7，继续搅拌 10min 形成乳白色水凝胶。最后，将制备的 HGMs/PAA 复合墨水装入注射器，置于 4°C 冰箱过夜以去除气泡。

3D 打印 HGMs/PAA 水凝胶：借助开源建模软件（Blender）依据设计结构建立打印模型，生成 STL 文件后导入切片软件（Cura），以此生成打印路径 G 代码文件，切片层高度由打印材料和喷嘴直径共同决定。之后，将备好的 HGMs/PAA 复合墨水装载到打印平台。采用商用三轴挤出打印机（Ender 5s，深圳创想三维科技有限公司），并对其进行改装以适配定制注射器，改装后的注射器通过电磁阀（IDS home）连接气泵，用于精准控制挤出压力。

受控干燥：打印后的水凝胶通常在风速小于 0.5m/s、温度 25°C、相对湿度 60% 的环境下进行干燥，持续干燥直至样品重量不再发生变化，以此确保完全干燥。

图文赏析        

▲ 图 1：超高填料含量复合材料的制备过程。a 显示螳螂虾指节棒表面密集堆积的生物矿物颗粒；b 展示 HGMs 和粒状 PAA 水凝胶在挤出打印过程中的流动示意图；c 呈现打印的 HGMs/PAA 复合水凝胶在受控干燥后的收缩情况；d 为收缩后的 HGMs/PAA 复合材料的 SEM 图像。

图1a展示了螳螂虾的指节表面由大分子粘合的密集堆积的生物矿化颗粒，为超高填充分数复合材料的设计提供了灵感。图1b是HGMs和颗粒聚丙烯酸（PAA）水凝胶在挤出打印过程中的流动示意图，揭示了颗粒水凝胶在硬填料颗粒间作为剪切滑动相的作用机制。图1c展示了打印后的HGMs/PAA复合水凝胶经控制干燥后内部HGMs紧密堆积的示意图，体现了干燥过程中颗粒水凝胶的高收缩性对复合材料结构的影响。图1d为干燥后HGMs/PAG复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图像，直观地呈现了HGMs在PAA聚合物中的紧密堆积状态以及二者之间的粘附作用，证实了复合材料内部结构的均匀性和致密性。

▲图 2：超高 HGM 含量复合墨水的打印状态。a 区分复合墨水三种典型挤出状态；b 为挤出力测试装置及喷嘴堵塞拱形形成示意图；c 对比含与不含 PAA 的墨水挤出力曲线；d 展示用 HGM-100 墨水打印的最细线和晶格结构照片；e 为线和晶格中线宽的统计分析；f 是可打印墨水的定量相图；g 对比不同方法制备的复合材料的最大填料质量分数。

图2a通过挤出力变化率与挤出位移曲线区分了稳定挤出、间歇堵塞和完全堵塞三种典型挤出状态，为评估复合墨水的可打印性提供了量化标准。图2b展示了挤出测试装置示意图及喷嘴处堵塞拱结构形成示意图，揭示了堵塞发生的微观机制，即颗粒在喷嘴狭窄处形成拱结构阻碍墨水流动。图2c对比了添加颗粒PAA水凝胶前后相同HGM质量分数墨水的挤出力曲线，直观地证明了颗粒水凝胶的加入显著改善了墨水的挤出性能，有效避免了堵塞现象。图2d是HGM-100墨水打印的最细线条和晶格结构照片，图2e为线条宽度统计分析，二者共同展示了高HGM含量复合墨水的高打印分辨率，最小线条宽度可达376.6 ± 42.7 μm，晶格结构的最细分辨率为483.2 ± 24.8 μm。图2f基于HGMs-to-PAA比率（V*）和喷嘴与颗粒直径比率（N*）的定量相图，为选择可打印的HGMs/PAA墨水组成提供了理论指导，通过调整这两个参数可以预测并设计打印状态，从而实现超高填充分数复合材料的稳定打印。

▲图 3：超高 HGM 含量复合材料的力学行为。a 展示不同粒径 HGMs 制备的 HGM-10 复合材料的比应力 - 应变曲线；b 为不同 HGMs 与 PAA 比例的复合材料的压缩应力 - 应变曲线；c 是高 HGM 含量复合材料压缩力学行为的示意图；d 为不同 HGMs 含量的复合材料的应力 - 应变曲线。

图3a展示了由三种不同粒径HGMs制备的HGM-10复合材料的代表性比应力-应变曲线，表明较小粒径的HGMs（D17）具有更高的比强度和更明显的屈服行为，而较大粒径的HGMs（D37和D50）则表现出较低的比强度和更早的屈服点，这与HGMs的粒径对其在复合材料中的堆积密度和应力传递效率有关。图3b为HGMs/PAA复合材料的代表性压缩应力-应变曲线，随着HGMs含量的增加，复合材料的应力平台逐渐升高，当HGMs与PAA的质量比达到10时，复合材料展现出类似陶瓷泡沫的脆性断裂行为，这表明高含量的HGMs改变了复合材料的应力传递机制，使其从以PAA聚合物的界面滑动为主转变为以HGMs之间的力链网络为主。图3c是高HGM含量复合材料压缩力学行为的示意图，进一步阐释了应力传递机制的变化。图3d展示了由D17 HGMs和0.5 wt.% PAA水凝胶制备的HGM-10、HGM-20、HGM-30和HGM-130复合材料的代表性应力-应变曲线，可以看出，当HGMs含量超过HGM-10时，复合材料的力学性能开始下降，这可能是由于过高的填充分数导致聚合物基体不足，无法有效粘结HGMs颗粒，从而使复合材料的结构变得松散。

▲图 4：超高 HGM 含量复合材料的电磁性能。a 测试纯 PAA 和 HGM-10 复合材料的电体积电阻率；b 评估其电晕寿命；c 测量 HGM-10 复合材料的介电常数实部和损耗角正切；d 为 HGM-10 复合材料的 3D 透波图。

图4a展示了纯干燥PAA和HGM-10复合材料的电体积电阻率，结果表明，引入高含量HGMs后，复合材料的电体积电阻率显著提高，是纯PAA的14倍，这表明HGMs的加入显著增强了复合材料的电绝缘性能。图4b为电晕寿命测试结果，HGM-10复合材料在脉冲电晕条件下的工作寿命显著延长，说明其具有更好的电晕耐受性，这对于电子设备的热管理材料来说是一个重要的性能指标。图4c呈现了HGM-10复合材料的介电常数实部和介电损耗正切值，其在K波段（18-26 GHz）的介电常数实部为1.12-1.13，介电损耗正切值为0.0024-0.0047，低介电常数和介电损耗使得该复合材料在射频（RF）电路中具有良好的波透性，能够实现低损耗的RF信号传输。图4d为HGM-10复合材料的三维波透性示意图，通过计算得到的最大波透率|T²|为0.996，接近于1，这意味着电磁波在通过该复合材料时几乎可以完全透过而无损耗，这主要归因于复合材料的低介电常数和超高HGM含量，使得电磁波在HGMs与PAA界面之间的反射和吸收极小。

▲ 图 5：高 HGM 含量复合材料的隔热性能及应用。a 测量纯 PAA 和不同 HGM 含量复合材料的热导率；b 对比不同粒径 HGMs 制备的 HGM-10 复合材料的热导率；c 为微观热流通过 HGMs/PAA 复合材料的 FEM 模拟热流线；d、e 分别为不同 HGM 含量复合材料打印和干燥后的光学照片和红外成像照片；f、g 为 HGM-1 复合材料打印和干燥后的光学照片；h 为 HGM-1 热屏蔽安装在微电路板上的照片；i 为微电路工作后的热红外成像照片。

图5a展示了纯PAA和HGM-1到HGM-10复合材料的热导率测试结果，随着HGMs含量的增加，复合材料的热导率显著降低，其中HGM-10复合材料的热导率仅为0.045 W m⁻¹ K⁻¹，相比纯PAA降低了72%~84%，这表明HGMs的引入有效提高了复合材料的热绝缘性能。图5b为不同粒径HGMs制备的HGM-10复合材料的热导率随温度变化曲线，结果显示，D17和D37 HGMs的热导率较为接近，而D50 HGMs的热导率相对较低，因此D50 HGMs被选用作为3D打印热保护复合材料的填料。图5c通过有限元方法（FEM）模拟了热流在HGMs/PAA复合材料中的传导过程，揭示了热流倾向于沿着HGMs的壁绕过微球，从而延长和偏转了热流路径，增加了复合材料的热阻，进而增强了热绝缘性能。图5d和图5e分别展示了不同面积的HGM-1、HGM-5和HGM-10复合材料的打印和干燥后对比照片以及相同厚度（5 mm）的干燥HGM-10复合材料的红外成像照片，从图中可以看出，HGM-1复合材料具有最高的收缩率，这对于制造小尺寸的3D热绝缘装置至关重要。图5f和图5g展示了HGM-1复合材料热屏蔽材料的打印和干燥后对比照片，图5h为HGM-1热屏蔽材料在微电路板上的安装照片，图5i为微电路在高负荷运行2小时后的红外热成像照片，通过对比可以看出，HGMs/PAA热保护复合材料能够有效降低保护区域的温度，与周围环境形成温度差，从而为微电子电路中的热敏感部件提供了良好的热保护。


论文通过独特的材料组合和工艺优化，在复合材料 3D 打印领域取得创新突破:

提出了一种新的3D打印策略：利用颗粒水凝胶作为剪切滑动相，成功实现了超高填充分数（高达99.2%质量分数）的空心玻璃微球（HGMs）复合材料的3D打印，有效解决了高填充分数墨水在打印过程中易堵塞喷嘴的问题，这一创新点主要体现在图1和图2中，通过展示打印过程和打印状态的实验结果，证明了该策略的有效性。

开发了定量相图：通过构建基于HGMs-to-PAA比率（V*）和喷嘴与颗粒直径比率（N*）的定量相图，为优化墨水组成和打印参数提供了理论依据，能够预测并设计打印状态，从而实现超高填充分数复合材料的稳定打印，这一创新点在图2f中得到了充分体现，为3D打印超高填充分数复合材料的工艺优化提供了重要的指导。

实现了复合材料的高性能化：所制备的超高HGM含量复合材料展现出优异的综合性能，包括类似陶瓷泡沫的脆性断裂行为、高波透性（0.996）、低热导率（0.045 W m⁻¹ K⁻¹）以及良好的电绝缘性能和热绝缘性能，这些性能的实现主要得益于颗粒水凝胶的引入以及对打印工艺的优化，相关性能测试结果在图3、图4和图5中进行了详细展示，为该复合材料在微电子电路热管理等领域的应用提供了广阔前景。

总之，本文开发了一种基于颗粒水凝胶的3D打印策略，通过将高溶胀性聚丙烯酸（PAA）水凝胶与空心玻璃微球（HGM）结合，解决了超高填料（99.2 wt.%）复合材料打印时的堵塞问题。水凝胶在挤出时充当滑移相，干燥后收缩使微球紧密堆积。实验建立了喷嘴直径与填料比的相图以优化打印参数，所得复合材料表现出陶瓷泡沫般的脆性断裂、高波透性（0.996）和低导热率（0.045 W·m⁻¹·K⁻¹）。通过打印微电路热屏蔽验证了其局部热防护能力，为高填料复合材料的复杂结构设计和功能集成提供了新思路。

DOI: 10.1002/adma.202500782