深度解析：多材料、多光子3D激光微纳米打印

来源：江苏激光联盟

导读：多光子方法提供高达每秒约一千万体素的打印速率。基于多光子的3D 方法以接近亚微米和纳米特征尺寸的分辨率接近结构物质。这种空间分辨率对于光子学和电子学中的许多应用至关重要，并且大多数其他3D增材制造方法都无法获得这种分辨率。

增材制造（即3D打印）中的多种材料类似于 2D 图形打印中的颜色。一组原色和“原色材料”是基础。不同的原色或材料需要形成油墨，可由单一仪器打印。最后，一小组主要成分必须创建数千种不同的颜色（材料），而无需分别在一个 2D 像素或 3D 体素内进行物理/化学混合。在 2D 图形打印中，此步骤通过抖动或半色调打印来完成。通过用黑色像素填充例如白纸的 50%，如果像素大小和像素之间的间距足够小，即对于观察者来说无法分辨，则观察者会感知到均匀的灰色区域。

如今的多材料3D材料打印不如多色2D图形打印先进，后者早已进入大多数人的家中。在这篇综述中，来自德国卡尔斯鲁厄理工学院的研究人员专注于最近发展迅速的多光子方法，他们回顾了多材料多光子的方法和成就微/纳米印刷。多光子方法包括双光子吸收以及在激发过程中使用两个以上的光子。如今，多光子方法提供高达每秒约一千万体素的打印速率。为了说明这种速度的含义，研究人员顺便提及商用家庭办公室 2D 喷墨打印机以每秒近千万像素的速度运行。消费者认为这些速度足够快。基于多光子的3D方法以接近亚微米和纳米特征尺寸的分辨率处理结构物质。这种空间分辨率对于光子学和电子学 的许多应用至关重要，并且大多数其他 3D 增材制造方法都无法使用这种空间分辨率。然而，绝大多数沿着这些路线制造的 3D 打印物体和设备仅由单一聚合物材料组成。与单材料结构相比，对多材料结构的研究要少得多，然而，大多数现实生活中的系统（微观和宏观、生物和人工）都包含大量不同的材料，这些材料具有截然不同的光学、机械、热和电子特性。只需考虑现代手机的组成部分。

多光子3D激光打印
在多光子3D激光打印（或者3D激光光刻或3D直接激光写入）中，将激光脉冲紧密聚焦到感光材料（光刻胶）的体积中。多光子吸收将激发仅限于焦点区域，并避免单光子吸收中常见且不可避免的溢出效应。焦点体积的形状 - 化学反应的轨迹 - 也可能受光的偏振影响。这种化学反应的性质可能有很大不同。例如，在单体中，光诱导局部交联。在金属盐中，光诱导还原导致溶液中的金属纳米粒子。通过在三个维度上通过光刻胶扫描激光焦点，定义所需的 3D 架构，包括悬垂结构的可能性。研究人员注意到，与其他 3D 增材制造方法不同，通常不需要支撑材料来实现悬垂。例如，要3D打印桥梁，逐层方法需要在桥梁下方打印一些东西，因为材料不能沉积到空气中。印刷过程结束后，需要去除辅助材料。多光子3D激光打印不需要聚合部分在液态单体周围“游动”等辅助材料。据报道，使用电流镜扫描仪，在亚微米体素尺寸下的聚焦速度高达每秒约半米。通过基于投影的时间聚焦，可以以接近真空光速的速度扫描照明。书写完成后，用合适的溶剂去除未曝光的部分。印刷过程中涉及的化学和机制取决于光刻胶系统。然而，即使对于研究最多的基于单体的光刻胶系统，三维反应扩散动力学的细节也不是很清楚。对于金属盐作为贵金属 3D 打印的光刻胶，情况还不太清楚。

来自多种光刻胶的多种材料特性
不同光刻胶的连续3D打印似乎是制造多材料3D结构的一种简单直接的方法：在曝光和显影第一个光刻胶后，引入第二个光刻胶并曝光、显影等。该过程如图 1a 所示。在这里，定位精度是最重要的。然而，有几个基本限制适用。例如，在 3D 打印致密金属或含金属部件后，建筑不再对光透明。此外，它散射入射光。这两个方面都使随后的受控多光子曝光变得困难。即使所有以前的 3D 打印组件都是光学透明的，也必须小心谨慎。例如，如果不同的组件具有不同的折射率，则由此产生的激光焦点容易出现光学像差，导致位置失真以及随后 3D 打印体素的大小。这些像差的强度取决于折射率对比度和光必须通过焦点的厚度。原则上，类似于光学显微镜，这些光学相位像差可以通过使用空间相位调制器进行预补偿。这将需要了解空间折射率分布或补偿算法，而没有此类知识。然而，到目前为止，此类校正尚未应用于多材料多光子 3D 激光打印的背景下。此外，最终 3D 结构的完整性需要不同打印材料之间的良好附着力。虽然这在使用聚合光刻胶时通常不是问题，因为预印结构表面存在非反应性基团，这允许在下一步印刷步骤中形成共价键，但将具有非常不同特性的材料组合起来可能具有挑战性和自然，例如金属和聚合物或有机和无机材料。

▲图1. 使用多光子 3D 激光打印制造 3D 多材料微架构的方法。a. 顺序人工处理。在第一个光刻胶的曝光和显影周期之后，手动滴铸第二个光刻胶、曝光、显影等。随着所涉及的不同光刻胶数量的增加，这种方法变得乏味且越来越不可重复。b. 基于调色板的方法。c. 微流体室方法。在此，所有光刻胶和显影剂均通过微流控室输送到打印区域。

▲图2. 用于生物研究和应用的多材料 3D 微架构。具有纤连蛋白包被的细胞粘附点（红色）、细胞排斥部分（灰色）和在其中生长的细胞（绿色）的双组分支架的俯视光学荧光图像。b、c. 分别是相关 3D 支架结构的电子显微照片和光学荧光图像。d 用于细胞迁移和粘附增强的多蛋白微结构。e. 具有 3D 空间定义蛋白质环境的多组分 3D 微支架。f. 包含由两种不同细胞外基质蛋白和一种细胞排斥聚合物功能化的表面的 3D 支架。g-i. 3D 刺激响应多材料支架，用作细胞的微拉伸台（绿色），特别是附着在方案 g 中的红色区域。g 中间的黄色主客体水凝胶可重复地膨胀，从而弯曲弹性聚合物薄片。

图3. 用于光学和光子学应用的多材料 3D 微架构