来源:催化开天地
随着增材制造技术不断拓展其在功能材料与能源催化领域的边界,3D打印在高性能催化剂结构设计方面迎来了新突破。近日,西安交通大学李涤尘、田小永教授团队联合化工学院吴志强教授,成功研制出一种仿生超结构的3D打印钙钛矿催化剂,其在结构可控性、传质效率和长期稳定性方面显著优于传统制造的粉体催化剂,相关成果以“3D-Printed Bioinspired Meta-Structural Perovskite Catalysts for Dry Reforming of CH4 and CO2”为题,发表于国际权威期刊Advanced Materials。
甲烷干重整(Dry Reforming of Methane, DRM)是一种将CH4和CO2等温室气体转化为合成气(CO和H2)的重要过程,是实现CO2资源高效利用与“碳中和”目标的关键路径。西安交大研究团队提出了一种新型催化剂构筑策略,通过气压-螺杆共挤出的3D打印技术,构建出多尺度孔隙梯度、结构可调、流道有序的仿生整体式催化剂。催化剂材料由LaFe0.5Ni0.5O3钙钛矿与拟薄水铝石复合,经调控孔隙与材料分布,实现区域多峰孔径结构(9.32 nm / 103.75 nm)。3D打印工艺实现了LFN含量梯度(11–35%)与流体路径定制,催化剂比表面积达102.26 m2/g,抗压强度达8.48 MPa,压降大幅降低,达到了82.13%的CH4转化率和 9.69 mmol/g的合成气产量,催化效率较传统粉末床提升10%。
图1 具有肺支气管分形仿生超结构的3D打印整体式钙钛矿催化剂
借助计算流体力学(CFD)模拟,团队系统研究了不同通道结构对压降、流速分布及反应性能的影响。结果表明,3D@1-2 mm 和 3D@1-2-3 mm等分级通道结构表现出更优流动与催化特性。相较之下,虽然3D@0.5-1-2 mm结构提供更高表体积比,但压降显著上升,导致反应效率下降。研究还发现,引入结构梯度可增强反应效率,但并非总能提升传质能力,需在“复杂性”与“反应效率”之间权衡。
图2. 不同结构LFN催化剂的DRM反应模拟与结果比较
图3. LaFe0.5Ni0.5O3钙钛矿催化剂的合成与超结构陶瓷催化剂3D打印。
该催化剂在75次循环、50小时的DRM长期稳定性测试中表现出色。CH4转化率维持在74%,合成气产量为7.19 mmol·g-1,仅下降14.61%。催化剂结构完整,无明显塌陷或烧结现象。在相同LFN负载条件下,LFN含量为23 wt%的3D打印超结构催化剂显示出优异的催化性能:H2产率达69.83%,CO产率为57.83%,合成气产量为8.42 mmol·g-1,远超传统LFN粉末催化剂(6.71 mmol·g-1)及常规贵金属基催化剂,兼具性能与经济性优势。
图4. 3D打印超结构LFN催化剂的DRM反应性能评估。
图5. 3D打印超结构钙钛矿催化剂的DRM催化机理分析
通过原位漫反射红外光谱(DRIFTS)测试,研究进一步验证了该催化剂具备良好的协同氧化还原机制,能够有效再生晶格氧并维持高效催化循环。这种性能提升源于3D打印超结构所实现的多尺度孔隙控制与流场定制化设计,有效促进了反应路径与质量传递的耦合协同。该研究展示了材料科学、流体力学、能源催化与先进制造的深度融合,为未来高性能催化剂的结构设计提供了可复制的路径。相关论文第一作者为西安交通大学机械工程学院助理教授霍存宝,通讯作者为田小永教授。论文作者还包括李涤尘教授、吴志强教授、胡准副教授、吴玲玲副教授,中石油石化院王宝杰主任、杨耀工程师,以及研究生吴树旺、张榕江(西安泰金新能)、谈磊、李可欣等。
论文链接:C. Huo, S. Wu, R. Zhang, Z. Wu, X. Tian, L. Tan, K. Li, Y. Yang, B. Wang, Z. Hu, L. Wu, D. Li, 3D-Printed Bioinspired Meta-Structural Perovskite Catalysts for Dry Reforming of CH4 and CO2. Adv. Mater. 2025, 2508078. https://doi.org/10.1002/adma.202508078
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