突破传统限制！浙大团队AM：实现超韧可愈合弹性体的高精度3D打印

来源：高分子科学前沿

弹性体因其优异的弹性、回弹性和抗撕裂性能，在日常生活与工业领域应用广泛。3D打印技术为定制复杂弹性体结构提供了新途径，尤其在软体机器人、电子器件和医疗设备等领域潜力巨大。然而，传统光固化3D打印树脂依赖高交联共价网络，导致材料机械性能受限（拉伸强度普遍低于30 MPa），且无法实现自愈合或形状重构功能。尽管动态化学键（如受阻尿素键）曾被引入以提升功能性，但动态活性会随拓扑重构逐渐失效，难以同时满足机械强度与动态功能的需求。
浙江大学方子正研究员、吴晶军研究员合作通过分子设计攻克了这一难题。研究团队在光固化树脂中创新引入酰基半卡巴肼（acylsemicarbazide）和氨基甲酸酯（carbamate）分级氢键体系，开发出可3D打印的超韧自愈合弹性体。该材料兼具破纪录的机械性能（韧性达158.5 MJ m⁻³，拉伸强度49.6 MPa，断裂伸长率1136%）和动态功能（自愈合效率95.6%），突破了强度与功能不可兼得的传统局限。相关论文以“3D-Printing of Ultratough and Healable Elastomers”为题，发表在Advanced Materials上。

化学设计与机械性能突破

研究通过三步反应合成光固化聚氨酯-酰基半卡巴肼（DLP-PASC）前驱体：聚四氢呋喃醚二醇与异佛尔酮二异氰酸酯反应生成预聚物，再通过异酞酸二酰肼扩链引入酰基半卡巴肼键，最后用丙烯酸羟丁酯封端。分级氢键结构（图1b）是其性能核心。对比实验显示，不含酰基半卡巴肼的对照组DLP-PUR韧性仅17.0 MJ m⁻³（图1c），而DLP-PASC因氢键协同作用，在拉伸中发生应变硬化——低应变区（0–400%）模量为3.4 MPa，后续因链段取向结晶，强度显著提升至49.6 MPa。

图1. 可3D打印弹性体的化学设计 a) DLP前驱体的化学结构设计 b) 含分级氢键的弹性体示意图 c) DLP-PASC与DLP-PUR弹性体的应力-应变曲线

氢键作用与微观机制

FTIR分析证实DLP-PASC的氢键化程度高达60.2%（对照组42.8%），其羰基峰可解卷积为四类子峰，对应自由态（1720 cm⁻¹）及有序/无序氢键结合态（图2a）。变温FTIR与二维相关光谱（2D-COS）表明，1671 cm⁻¹处的无序氢键归属于酰基半卡巴肼，具有最强相互作用（图2d,e）。广角/小角X射线散射（WAXD/SAXS）显示：材料初始为无定形态（Tg≈−50°C），拉伸超500%后发生应变诱导结晶（2θ=18°/22°），同时SAXS峰从0.09 Å⁻¹移至0.08 Å⁻¹，反映氢键解离重组引发的微相分离结构变化（图2f,g）。

图2. 弹性体的增韧机制 a,b) DLP-PASC与DLP-PUR的FTIR结果 c) 氢键化程度统计 d) DLP-PASC的变温FTIR结果 e) DLP-PASC的二维FTIR谱图：左图为同步谱，右图为异步谱 f) 不同应变下DLP-PASC的一维广角X射线衍射（1D WAXD）曲线与二维衍射（2D WAXD）图谱 g) 不同应变下DLP-PASC的一维小角X射线散射（1D SAXS）曲线

卓越的实用性能

分级氢键与微相分离赋予材料极强损伤容限：刻痕样品可承受716%应变并提起自重6600倍的物体（200克），断裂能达45.1 kJ m⁻²（图3a）；0.5毫米薄膜可抵抗针尖穿刺（图3b）。循环拉伸测试中，材料在400%应变下残余应变仅37%，卸载后瞬间回弹（图3c,d）；垂直回弹率高达52%（图3e），凸显其优异能量耗散能力。

图3. DLP-PASC弹性体的力学表征 a) 含缺口与无缺口样品的应力-应变曲线（图示：质量0.03克/截面积5×0.4 mm/缺口1 mm的样品可提起200克重物） b) 薄膜（厚度0.5 mm）的针穿刺抵抗性（针尖半径0.5 mm） c) 循环加载-卸载应力-应变曲线 d) 弹性体被拉伸400%后卸载即时恢复原状 e) 垂直回弹测试

3D打印与动态功能

DLP打印测试显示，前驱体在20秒内固化率达86%（图S10），可成型100微米精度的复杂晶格结构（图4a）。打印件经50%应变压缩100次后仍保持回弹性（图4b,c）。酰基半卡巴肼的动态性使材料在130°C下35分钟内完全应力松弛（活化能83.4 kJ mol⁻¹），实现形状永久重构（图4d,e）。自愈合测试中，断裂样品经130°C/2小时愈合后，拉伸强度恢复率达95.6%（图4f），支持多部件集成组装（图4g）。与现有技术对比，其强度超出同类可愈合弹性体10倍以上（图4h）。

图4. 超韧可愈合弹性体的数字光处理3D打印 a) 3D打印物体展示 b,c) 3D打印晶格结构的压缩行为及对应循环曲线 d) 不同温度下的应力松弛曲线 e) 从3D打印拉胀结构重构为半球形结构 f) 退火时间对愈合效率的影响 g) 可压缩弯曲的3D打印部件组装 h) 3D打印弹性体的拉伸强度与愈合效率对比（详情参见附表S4）比例尺：10 mm

总结与展望
该研究通过分级氢键策略，首次在光固化3D打印弹性体中同步实现超强韧性与动态功能。这种分子设计兼容数字光处理技术，为制造复杂可修复柔性器件（如软体机器人、驱动器）开辟了新路径。未来有望推动高附加值应用领域的技术革新。