3D打印有机室温磷光材料及打印的实时传感和显示设备

来源：摩方高精密

近年来，聚合物基室温磷光（RTP）材料因其超长发光寿命特性而备受关注，并在信息存储、防伪、非线性光学、生物成像、X射线检测与成像以及发光器件等领域展现出巨大潜力。然而，这类材料的研究和应用主要集中在二维薄膜材料中，极大地限制了有机长余辉材料的实际应用。因此，开发高效、稳定以及能够具有智能响应特性的的聚合物RTP材料体系并将其应用在复杂三维几何结构中，仍然是一项具有挑战性的课题。

近日，西北工业大学于涛教授团队设计并合成了一系列具有A-D-A构型的新型咔唑衍生物客体分子，命名为EtCzBP、PhCzBP和PhCzPM，用于制备聚合物基RTP材料。通过将EtCzBP掺入甲基丙烯酸甲酯（MMA）基光敏树脂中，成功开发了可光固化的RTP树脂。最终，采用摩方精密面投影微立体光刻（PμSL）3D打印技术，通过nanoArch® P150（精度：25μm）3D打印设备，打印了一系列具有RTP特性的复杂三维结构。基于其对外界温度刺激十分敏感，寿命随着外界温度的变化而变化且易于调节的特性，首次实现了特定结构的实时温度传感装置及新型阵列显示器件的制备和应用。相关成果以“3D printable organic room-temperature phosphorescent materials and printed real-time sensing and display devices”为题发表在期刊《Chemical Science》上，西北工业大学柔性电子研究院博士生孙浩东和肖雨欣为本文的共同第一作者，于涛教授和Vonika Ka-Man Au教授为共同通讯作者。

该研究工作首先设计并合成了一系列咔唑衍生物以用于客体分子，用于制备基于聚合物的RTP材料。当掺入PMMA中时，EtCzBP和PhCzBP表现出明显的光激活RTP性能，而PhCzPM则未观察到RTP现象。通过详实的光物理研究和时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算，论文揭示了其RTP发光和光激活特性的起源。

图1. 分子设计及光物理性质。

迄今为止，大多数的聚合物基有机RTP材料的均为二维柔性薄膜，具有刺激响应性和复杂三维结构的RTP材料鲜有报道。如图2所示，将EtCzBP以0.5wt%的浓度掺杂在MMA树脂中，通过DLP 3D打印技术，利用摩方精密nanoArch® P150（精度：25μm）3D打印设备打印出不同类型的具有光激活磷光特性的复杂结构。基于此高精度的制造工艺，可以打印出一系列具有刺激响应性室温磷光性质的3D结构。这些3D结构的成功制造为实时温度传感和基于室温磷光的新型显示器的应用提供了必要的先决条件。

图2. 用DLP 3D打印技术构建具有光激活RTP特性的复杂3D结构。

如图3，该研究工作成功制备了基于余辉持续时间来实现实时温度传感的传感器件和显示器件。通过摩方微纳3D打印技术获得了螺旋状中空结构，该中空结构中间的通道可供流体流动。通过观察该螺旋结构的余辉持续时间，可以直接反映出管路中流体的实时温度。例如，当处于环境温度（约21℃）的液体流经该螺旋结构的管路时，关闭紫外光后，三个螺旋结构的余辉持续时间相同且同时消失。根据该3D打印螺旋中空结构不同位置的磷光持续时间，可以明显看出液体的冷却过程。温度为65.7℃时，肉眼无法观察到余辉现象，而当温度为49.7℃和31.9℃时，余辉的持续时间分别逐渐增加到0.3 s和0.8 s。

此外，由于该3D打印结构的磷光具有随环境温度变化的开/关特性，基于此，团队设计并通过摩方微纳3D 打印技术制作了一个基于磷光的显示阵列。在此磷光显示阵列中，显示的像素结构是通过3D打印制作的微型通道，其中间为镂空结构。当该磷光显示阵列整体处于较高温度时，像素点不会展现出余辉发射的特性。向特定的通道内通入低温流体经过紫外激发后，6×6的显示阵列上可以显示出特定的信息。控制不同通道的温度，该磷光阵列可以交替显示出各种字母。如“N”、“W”、“P”、“U”、“I”、“F”、“E”以及一个心形符号。通过对下方温度控制阵列合理的设计，可将该磷光显示阵列扩展到更大的尺寸以及更高的像素。例如，可以在扩展的12×12的显示屏上显示更复杂的表情符号图案。

图3. 基于3D打印复杂结构的磷光温度传感装置和大面积面板显示器件。

原文链接：https://doi.org/10.1039/d5sc00316d