《Advanced Materials Technologies》：开发用于体积3D打印的新型树脂

2024年4月，南极熊获悉，Nathaniel Corrigan、Xichuan Li、Jin Zhang 和 Cyrille Boyer在《Advanced Materials Technologies》上发表了关于xolography 体积3D打印的最新进展，题目为《Beyond Traditional RAFT: Alternative Activation of Thiocarbonylthio Compounds for Controlled Polymerization》。该研究由先进高分子设计集群和新南威尔士大学博耶实验室化学工程学院的研究人员与加州大学圣地亚哥分校合作进行，提出了可以显著推进xolography的新型树脂配方和参数。



xolography 作为一种单步、无辅助增材制造方法，能够快速生产具有其他增材制造技术无法获得的几何形状的材料。过去的系统需要具有高透明度的树脂才能有效地形成材料，并且多材料形成尚未得到证实：

●研究人员使用可逆失活自由基聚合，探索树脂成分、粘度和加工参数，开发能够应用于可见光介导的xolography的新型树脂。

●经过优化后，将含有硫代羰基硫物质的不透明树脂应用于xolography，以制造几何复杂、无辅助材料。

●由此产生的 3D 打印聚合物网络材料可以通过嵌入的硫代羰基硫基部分进行功能化，从而赋予打印材料新的功能。

●最后，Xolography 独特的 3D 打印功能被证明可以制造具有高度3D空间控制的化学不同域的多种材料。

这种两步套印方法操作简单，为通过 3D 打印制造聚合物多材料提供了新途径

研究内容
体积 3D 打印，是一种立体打印，能够以较高的速度和精度创建复杂的多材料物体。研究团队通过在可逆加成断裂链转移（RAFT）自由基聚合的过程中采用含有硫代羰基硫基的新方法，不仅增强了打印物体的性能，而且还提高了制造过程的控制和精度。这项研究可以为工业应用开辟新途径，标志着 3D 打印技术的发展向前迈出了关键一步。

Xolography是初创公司Xolo首创的体积 3D 打印方法，通过 RAFT 工艺，团队实现了 Xolography 的受控聚合。 Xolography 利用多个不同波长的光束，在单体槽内交叉，仅当投影光源和基于二极管激光器的光源同时存在时，双色光引发剂 (DCPI) 才会被激活，从而能够精确控制聚合过程。


△通过 xolography 3D 打印辅助自由方形晶格结构

在单体罐内的特定点，光引发剂引发聚合反应，理想情况下能快速生成轮廓分明、细节复杂的物体。Xolography 的优势包括其可调特性以及无需支撑即可生产物体的能力，从而可以节省金钱和时间。研究团队探索的另一个显著优势是使用多种材料在单个容器内连续打印。


△硫醇-迈克尔加成反应改性含有硫代羰基硫基的 3D 打印材料

研究团队专注于开发适合 Xolography 的树脂，特别强调（多）乙烯基单体。研究使用双酚 A 二缩水甘油醚二丙烯酸酯 (BDDA) 等树脂和二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯 (DUDMA) 等其他材料成功创建了 200 μm 棱柱晶格结构。然后，使用了Thiol-Michael 加成反应，使物体在打印后在黑暗中发光，具有重大的工业意义。

研究小组进一步探索了通过使用两种不同的树脂进行打印来创建多材料结构。最初，他们使用含有二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯（DUDMA）和BTPA（(Z)-2-(2-叔丁氧基羰基氨基-噻唑-4-基)-2-戊烯酸）的树脂作为RAFT剂。然后使用硫醇-迈克尔反应进行修改。经过这种修改，一种含有季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、暗固化光引发剂 (DCPI) 和三乙胺 (TEA) 的新树脂被打印在第一个树脂的顶部。尽管 PETA 存在相关风险，包括皮肤毒性、潜在的呼吸道和眼部刺激，但该过程仍成功生产了多材料物体。


△通过xolography套印以制备结构化叶子复合材料

此方法的手动后处理过程较少并且多材料零件能够催生新型零件，例如微流体零件或工业制造零件。然而体积3D打印也有一些局限性，例如，这些打印机的零件尺寸可能受到限制、材料成本对于工业制造应用来说过于昂贵。此外，其他3D打印技术也具有较强的竞争力，例如成本较低的 SLA 和 DLP 系统、Quantica 的喷墨工艺等。但是，不可否认，体积3D打印是对增材制造领域来说一项重要的技术突破。