苏州大学：3D打印基于多孔氮掺杂Ti3C2 MXene电极应用于高性能钠离子混合电容器

来源：期刊快递

3D打印技术因其方便和可扩展的定制架构而引起了很多关注，有望在能源存储上广泛应用。而由3D打印并具有好的能量/功率密度的混合电容器还没有报道。近日，苏州大学能源学院的孙靖宇教授与邹贵付教授（共同通讯作者）采用3D打印的氮掺杂MXene（N-Ti3C2Tx）负极和活性炭正极组装钠离子混合电容器（SIC）。N-Ti3C2Tx可以提供适宜的孔径结构，均匀的氮掺杂可以通过牺牲模板法得到。N-Ti3C2Tx墨水可以直接打印得到电极而不需要借助于传统的集流体。3D打印的SIC具有15.2 mg cm-2质量负载量，同时获得了1.18 mWh cm-2/40.15 mW cm-2的面积能量/功率密度，这超过了最新3D打印的能量存储器件。此外SIC也具有101.6 Wh kg-1/3269 W kg-1的质量能量/功率密度。这项工作证明了3D打印技术在多用途构建高能量/功率密度的能源存储器件上很适用。该成果近期以“3D Printing of Porous Nitrogen-Doped Ti3C2 MXene Scaffolds for High-Performance Sodium-Ion Hybrid Capacitors” 为题发表在国际顶级期刊ACS NANO上。

研究背景
锂/钠离子混合电容器（LICs和SICs）通过电池类型的负极和电容器类型的正极协同工作而具有高能量、高功率的特点已经引起了越来越多的研究关注。考虑到金属钠全球丰富的储量和低的价格，SICs已经获得越来越多的关注和研究。而要想获得高表现的SICs，必须要解决电池负极材料在发生氧化还原反应时比缓慢的动力学行为和电容型正极材料较快的吸脱附之间不平衡的问题。目前来说，寻找合适的高功率负极是一种可行的解决方案。迄今为止，许多的赝电容类型的负极材料（MnO2, MoSe2, RuO2, V2O5, Nb2O5, NiCo2O4等）已经研究过了。但是，由于材料本身低的导电性以及无序不稳定的电极材料导致SICs器件表现还达不到令人满意的程度。近年来，人们对用2D Ti3C2 MXene材料用于钠离子电池和超级电容器的的兴趣日益浓厚。MXene材料具有很多优点，例如导电率高，振实密度大，层间距可调以及大的体积比电容。但是堆叠、团聚问题极大的制约了MXenes电化学性能的发挥。最近研究表明富氮的过渡金属氮化物和碳化物具有较高的活性。开发具有多孔结构和杂原子掺杂的新型MXene纳米结构是提高钠离子存储的理想方法，但目前来说仍面临很大的挑战。

随着电极材料创新的努力，人们对先进电极结构的构建也进行了广泛的研究。3D打印作为一种新兴技术可以制备许多器件用在能源存储领域，通过选择合适的墨水而得到不同形状和厚度的电极使3D打印具有多功能特性。得益于墨水良好的粘度和剪切稀化流变行为，直接打印的结构很稳定而不会坍塌。即使在高质量负载下，3d打印的电极也能表现出优异的电化学性能，这主要是构建的互连网络提供了足够的电荷传输路径。尽管3D打印在的超级电容和锂金属电池应用上取得了令人兴奋的进展，但3D打印高能量/功率密度的SIC器件的开发3D仍处于起步阶段。

文章亮点
钠离子混合电容器集高能量密度、高功率输出以及成本低等优点于一身，近年来已成为新型储能器件的一个研究热点。但是正负极之间反应的不平衡性一直是制约SICs发展一个问题，寻找高功率负极是一种可行的解决方案。虽然很多对于负极材料的研究很多，但是效果一直不令人满意，关键原因是寻找的负极材料本身导电性低以及结构不稳定。孙靖宇与邹贵付教授团队首次通过3D打印技术构建钠离子混合电容器（SIC）并获得了高的能量/功率密度。这项工作提供一种新型方法来构建高能量和功率密度的能源存储器件。

图文解释

图1：使用MF球模板合成的N-Ti3C2Tx用于3D打印

（a）用多孔N-Ti3C2Tx材料做3D打印电极示意图。N-Ti3C2Tx墨水打印成不同的(b)二维几何图案和(c) 三维自支撑结构。

图2：N-Ti3C2Tx材料的结构和成分表征

N-Ti3C2Tx材料表征：（a-b）SEM图;（c）TEM 图; （d-e）HRTEMT图；（f）EDS mappings 元素分布图；（g）XPS N1s谱图；（h）多层Ti3C2Tx，剥离的Ti3C2Tx和多孔N-Ti3C2Tx XRD图谱。

图3：N-Ti3C2Tx材料组装半电池的电化学性能表征

（a）在0.01-3 V电压窗口下M8T1电极的CV曲线。（b-e）M8T1，M6T1和M4T1电化学性能对比图：（b）倍率性能表现；在（c）5 C和（d）20 C电流密度下的循环表现；（e）奈奎斯特曲线图（插图为局部放大图）。（f，g）M8T1电极: CV的扫描速率对数和正极/负极峰峰值电流对数的关系图（f）；不同扫速的赝电容贡献图（g）。（h）Na+在多孔N-Ti3C2Tx电极内的扩散和电子转移示意图。

图4：3 d印刷过程中,油墨的流变性能和木堆型电极的微观结构

（a）3D打印正极和负极的示意图。（b）N-Ti3C2Tx“墨水”的粘度与剪切速率的关系曲线。（c）N-Ti3C2Tx“墨水”的储存模量以及损失模量与剪切应力的关系曲线。（d）AC“墨水”的粘度与剪切速率的关系曲线。（e）AC“墨水”的储存模量以及损失模量与剪切应力的关系曲线。（f-g）不同的速率下，3D打印的(f) N-Ti3C2Tx (M8T1)和(g) AC高度分布线。SEM图：3 D打印的N-Ti3C2Tx电极（h-i）顶视图和（j）侧面。（h）中的插图是木堆型电极的实际光学照片。（j）中的插图是低倍率下木堆型电极的SEM图像。

图5：3D打印电极材料组装钠离子混合电容器电化学性能表现

（a）N-Ti3C2Tx//AC钠离子混合电容器充电过程的示意图。（b）N-Ti3C2Tx 和AC电极在半电池下的CV曲线。（c）3D打印的电极不同层数和厚度的关系图。插图是3D打印的N-Ti3C2Tx电极侧面图。（d）N-Ti3C2Tx//AC钠离子混合电容器在不同电流密度下的GCD曲线。（e-g）与其他能量存储器件相比的功率密度和能量密度的对数关系图。（h）在2 A g-1，N-Ti3C2Tx//AC钠离子混合电容器的循环表现。插图是3D打印的N-Ti3C2Tx电极的真实图片。

总结
本文基于3D打印获得了无集流体的N-Ti3C2Tx负极和AC正极构建的SIC器件，并获得高的能量和功率密度。多孔的N-Ti3C2Tx具有大的孔隙结构和均匀的氮掺杂，这成为了电子/离子快速传输的通道，从而获得优异的钠离子存储性能。因此，3D打印的SIC全电池具有101.6 Wh kg-1/3269 W kg-1的质量能量/功率密度，同时也获得了1.18 mWh cm-2/40.15 mW cm-2的面积能量/功率密度，这项工作为高能量和功率密度的能源存储器件构建提供了指导。

读后体会
钠离子混合电容器由于可以获得高的能量和功率输出以及金属钠本省成本低的优点而成为未来存储期间的研究热点。MXene材料具有高导电率和可调层间距的优点也是近年来能源存储器件的热点材料。3D打印技术在构筑柔性可穿戴器件、个性化订制器件等方面的优点，也越来越受到关注。怎么将这些研究热点间结合构筑有效的关系从而获得令人满意的效果这值得我们思考。孙靖宇教授

将3D打印技术应用MXene电极材料构建上并用于钠离子混合电容器，获得了高的能量/功率密度。这启发我们平时要多关注研究的热点，特别是用新技术研究新材料应用到新应用上，这样材料更容易获得令人满意的研究效果。

由于在薄膜和新型太阳能电池领域突出贡献，2015年受邀英国国际著名科学研究媒体《Research Media》的专访并被国际创新《International Innovation》杂志和网站进行专题报道；同时2015年被评为苏州市十大杰出青年。