Nature子刊:玻璃复杂中空微结构3D打印技术

最近Nature Communications 期刊发布了一篇研究论文“Fabrication of arbitrary three-dimensional suspended hollow microstructures in transparent fused silica glass”，微加工3D打印技术生成高精度的石英玻璃中空微结构。

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石英玻璃中的三维微流体混合器结构,来源：Nature

3D打印消失模板

熔融石英玻璃中的微结构通常通过湿法化学或干法蚀刻工艺制造。更复杂的结构可以用精密玻璃成形法，溶胶-凝胶或复制粉末爆破来制造。然而，所有这些技术仅能够制造开放的二维通道结构，需要与平面基板结合才能够制造简单的悬浮中空微结构（例如，微流体通道）。

根据研究论文，通过常用工艺难以在熔融石英玻璃内部形成自由形状的中空结构。使用飞秒激光写入以及用诸如氢氟酸（HF）之类的侵蚀性化学物质连续蚀刻照射区域是其中一种方法，但该方法在制造具有很少入口的长通道结构时，容易产生出现不均匀的情况，在制造锥形通道结构时，易导致朝向通道入口处的尺寸更宽。另外，沟道长度也会受到蚀刻工艺的限制，因为HF蚀刻显示蚀刻速度随沟道长度而减小，并且碎屑可快速阻挡沟道 。

为了克服这些问题，科研领域探索了不同的技术，但这些技术只适合制造简单的通道几何形状。如为了克服对侵蚀性蚀刻解决方案的需求，有的科研人员开发了液体辅助消融的飞秒激光写入 ，这种技术产生具有显著表面粗糙度成分，因此需要通过后处理才能够得到满足光学质量的表面。

研究论文描述了一种能够生成石英玻璃复杂3D微结构的工艺，具体来说，科研人员使用Nanoscribe 双光子3D打印技术制造了生成石英玻璃微流体通道的消失模板，微型的3D打印消失模板采用聚合物材料制造。

科研人员将该3D打印微结构浇铸在液体纳米复合玻璃材料中，随后用UV光在聚合物模板的顶部进行照光固化。然后对该结构进行热处理，将纳米复合材料转变成熔融石英玻璃，并从内部熔化3D打印模板，在此过程中，温度高达1300摄氏度，最终制造出带有中空复杂微通道的石英玻璃结构。

在对这一工艺进行研究的过程中，研究团队成功的制造出直径小至7微米的通道。通过石英玻璃混合器等精密测试部件，研究团队展示了通过这种结合微型3D打印技术的工艺在制造复杂玻璃产品领域的可行性，也为玻璃材料的微细加工提供了可行性。

△熔融石英玻璃中悬浮中空微结构的制备。 a聚合物纤维嵌入无定形二氧化硅纳米复合材料中。聚合的纳米复合材料通过热脱脂和烧结转变为熔融石英玻璃。 在热脱脂过程中除去聚合物模板并离开相应的空腔。 b Micro流体熔融石英芯片，通过嵌入尼龙线（比例尺：9 mm）制成。通过嵌入由微光刻法构建的聚合PEGDA（比例尺：11 mm）制造的微流体曲折。 d A网状结构使用熔融电解（frmark bar：5mm）制备frompoly（ε-己内酯）。 插图显示了网眼的显微镜图像，其光纤直径为25.0μm（比例尺：100μm）。 e熔融石英玻璃的中空网状结构（比例尺：4.5 mm）。 插图显示宽度约为18.4μm的微腔（比例尺：100μm）



△STR使用直接激光写入产生的模板。 a Polymeric DNA双螺旋（比例：500μm）。 b 熔融石英玻璃的反向结构（比例尺：400μm）。 最小通道尺寸为20μm。 c Intertwined螺旋（比例：900微米）。 d Resulting在熔融石英玻璃中缠绕微流体螺旋通道，通道宽度为74μm。 通道填充有染料（参见插图，比例：140μm）。 面外混合器结构的e聚合物微结构（比例：600μm）。 熔融石英玻璃中的fMicro流体混合器结构，通道宽度为74μm（比例尺：280μm）。 可以看出，3D结构可以高度复杂地复制而且没有变形。


△熔融石英中悬浮空心微结构的表征。 a，b SEM的矩形通道横截面，纵横比为0.1和10（比例：100μm）。 c -f SEM为球形，三角形，梯形和矩形通道横截面（比例尺：10μm）。 所有模板都是使用直接激光写入制作的。 “球形”通道横截面的fl参与侧是由于模板的双光子聚合3D打印过程。结构被印刷在载玻片上并且需要一定的接触区域以防止结构从玻璃上脱离。 g，h SEM和白光干涉测量通道结构，平均粗糙度为Ra~20 nm（比例尺：10μm）

方法

材料。
Aerosil OX50型无定形二氧化硅纳米粉末由德国Evonik友情提供。购买的甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），来自德国Alfa Aesar。四乙二醇二丙烯酸酯（TEGDA），聚乙二醇二丙烯酸酯550（PEGDA-550），苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦，丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）和2.2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPAP）购自Sigma-Aldrich。负性光刻胶IP-S购自德国Nanoscribe。 2-丙醇购自德国Carl Roth。

直接激光写入。
在制造过程中使用之前，玻璃基板（25×来自德国Nanoscribe GmbH的25×0.7mm）通过氧等离子体活化，增强光致抗蚀剂对玻璃的粘附性。请注意，不建议进行额外的硅烷化，因为发现粘合也是如此。当嵌入纳米复合材料中时，聚合物强烈地从基材上分离。使用商业光刻系统制造3D物体Photonic Professional GT（Nanoscribe GmbH，德国）。使用负性光刻胶IP-S作为光刻胶并将其滴加在活化的基板上。将切片距离设定为1μm（“Describe，Nanoscribe GmbH，Germany”软件中的“IPS配方”），将写入速度设定为100mm s-1。数字物镜的孔径为NA = 0.8，有效工作距离为400微米。已经成功地探索了实体写作和核壳方法。
曝光后，将样品在PGMEA中显影10分钟并用其冲洗另一次PGMEA浴30秒。

光刻。
将PEGDA-550与0.5m％的光引发剂苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦混合。然后构建PEGDA-550使用基于数字镜像设备（DMD）的定制光刻系统49。在365nm的波长下进行结构化，曝光强度为365nm，持续28s2.6 mW cm-2。曝光后，聚合物结构在2-中显影丙醇30秒。
微结构的转移。微结构在载玻片上制造并将纳米复合材料浇铸在顶部。聚合后，纳米复合材料将嵌入的微结构从玻璃和开放结构上剥离
用第二层纳米复合材料密封。该过程如补充图1所示。纳米复合材料的结合强度高于400kPa（使用拉伸测试测试）允许舒适地处理聚合的纳米复合材料。烧结后不含任何块状玻璃组分获得内部接口。

熔融电解。
PCL（PC-12，Corbion，荷兰）按原样使用并使用定制的熔融电泳打印机50进行加工。一克PCL将其置于电加热（75℃）注射器中并气动输送至使用空气（1.0 bar）的23 G喷嘴。该喷嘴位于收集器上方6 mm处，并且在该收集器距离上施加总共5.5kV。直接写作是使用x / y线性阶段进行，并将样品用作牺牲模板没有后期处理。

纳米复合材料的制备。
在该工作中使用的纳米复合材料由68体积％的HEMA，7体积％的TEGDA和25体积％的POE组成，它们是在分散过程之前混合23。然后40体积％Aerosil OX50分散在单体混合物中。纳米粉末添加量很小，使用实验室溶解器（R 130，IKA，德国）递增至该混合物。
然后在30分钟的进一步分散步骤之后加入0.5m％（参考反应性单体的量）的光引发剂DMPAP。使用干燥器和真空泵除去夹带的气泡。

纳米复合材料的嵌入和聚合。
用于嵌入纳米复合材料聚合物长丝进入纳米复合材料后，后者在加热到60°C之前铸造过程。这降低了截留气泡的风险。该随后在300-400nm的波长下聚合纳米复合材料曝光强度为12 mW cm-2，持续2 min。

热处理。
使用灰化炉（AAF型）进行热脱脂，Carbolite / Gero，德国）。使用管式炉（STF16 /型）进行烧结450，Carbolite / Gero Germany），温度为1300℃，压力为5×10-2mbar，加热速率为3K min-1。热脱脂的参数和烧结可以在补充表1中找到。

3D打印夹具的制作：用于连接管道的设计夹具玻璃芯片使用3D打印机（ProJet MJP 2500/2500 Plus，来自VisiJet®M2R-CL树脂的3D系统，美国）。

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2019-8-2 11:52 上传

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https://www.researchgate.net/pub ... _fused_silica_glass