3D打印作为近年来涌现出的一种新兴技术，似乎每周有相关的故事出现在身边。根据Wohlers Associates发布的年度报告，3D打印发展迅速，在2008-2011年间，个人3D打印机的增长速度达到了350%。而实际上，学术上称为增材制造的这项重要技术，已经存在了数十年。受益于近年来CAD/CAM软件的快速发展，以及一些3D打印相关重要专利的到期失效，这项技术受到了公众广泛的关注，实现了爆炸性增长。
专业的3D打印技术目前已经在航空航天、建筑、汽车、医疗、国防和个人消费品制造等领域实现应用，同时也逐步进入到一些新的领域，例如生物医疗、电极电路等。相关的例子包括3D打印的假肢，只有200 μm长的微型锂离子电池，以及嵌入式的物品标签等。实际上，这项技术在更多的领域仍然具有很大的实际应用潜力。美国宇航局甚至展示了使用3D打印技术在飞行中为宇航员打印食物，就像《星际迷航》电影中的“食物复制机”一样。
注：Objet VeroWhitePlus RGD835数据；*为制造商专属产品
光固化技术工艺是一种常见的3D打印工艺。该工艺将预先混合好的光敏树脂装入到专用的盒式容器中，再放入到3D打印机机盒中。所用到的２类材料分别是“墨水”和“支撑”。“墨水”通常是高分子单体，通过层层叠加构建物体，而“支撑”则是同步打印出来的辅助材料，作为支持结构而存在。供应商提供的典型的“墨水”和“支撑”材料，见表1和表2所示。当紫外线照射后，这些有机高分子发生聚合固化，形成最终的形状。在“墨水”和“支撑”材料溅射时，以及紫外线固化的过程中，所使用到的材料可能会发生分解，释放出有害气体。
注：聚合Fullcure 705的数据 高分子熔融3D打印对环境的影响已经在文献中有过报道。3D打印的专用高分子丝材，包括热塑性ABS塑料、聚乳酸（PLA）、聚四氟乙烯（PTFE）等，在打印的过程中将产生大量的纳米尺度（1～100ｎｍ）超细颗粒，同时材料降解也会释放出相关的一些有害气体。因此，暴露在这种环境下会给健康带来一定的风险。根据Stephens等人的研究，高分子熔融桌面3D打印机将产生大量超细颗粒，估计颗粒浓度在1.9X1010/分到2.0X1011/分。
上述研究所采用的是ABS塑料和聚乳酸一类的丝材，完全不同于光固化工艺技术所用到的原材料。因此，本文将研究光敏树脂在3D打印及固化中对环境产生的影响。从而建立颗粒释放的基础数据，从而回答“3D打印产生的颗粒物是否对环境空气质量产生负面影响”这个问题。
实验采用Stratasys Object350 Connex 3D打印机，该打印机采用光固化原理，在液态光敏树脂喷射后，通过紫外光照射迅速将液体转变为固体。有害物质将可能在2个过程中产生：溅射过程将生产气溶胶，而随后的光固化过程将存在材料的分解。在实验中，颗粒物的检测分析是该研究的重点。
目前为止，公开发表的3D打印的环境空气数据非常有限。为了定量检测所选定材料的分解情况，实验在封闭的3D打印机房中进行。采用通用的环境空气检测方法TO-15对３种高分子材料所释放的挥发性气体进行评定。此外，分析研究1.0、2.5和10 μm尺寸的颗粒物释放情况。清洁3D打印机所用到的腐蚀性化学品如氢氧化钠所带来的危害，以及3D打印机工作时的噪声危害也在评估的范围内。
1.4L的TO-15容器罐被直接放置到3D打印机旁边，通过1英尺长的聚乙烯短管连接到3D打印机上。容器罐保持在负压下（-30’’Hg），气体的采样速率通过精密的流量调节器进行控制。气体每隔8ｈ进行一个采样，实验期间3D打印机进行连续运行。由于费用原因，非打印时间的室内气体不进行采样。取样完成后，容器罐被送回到具有工业卫生实验室认证（IHLAP）许可的实验室进行数据分析。
颗粒物浓度通过３个同步操作的环境颗粒空气检测仪（EPAM）进行检测，所用仪器为环境设备公司生产的HazDust EPAM-5000。这些检测仪对于选定尺寸大小的颗粒物具有高敏感性，在该研究中可以测定特定直径为1.0、2.5和10 μm的颗粒物。在以前的文献中，没有关于3D打印所产生的PM1.0, PM2.5和PM10的相关研究。
颗粒浓度每分钟进行取样和记录，从而计算每小时的平均浓度。总悬浮颗粒（TSP）浓度也可通过环境颗粒空气检测仪设备进行测量。需要明确的是，3D打印所产生的大尺寸颗粒对于上呼吸道的不利影响已经在文献中被详细的报道，因此不作为本研究的重点。３个颗粒监控仪放置在TO-15容器罐的进口，并同步运行8ｈ。非打印状态的环境对比数据在实验的前一天通过颗粒监控仪进行采集。
打印机头和室内噪音数据在3D打印机运行进行监测。使用3M公司的Eg5个人测试仪每30min进行抽样检测。仪器使用前进行校正，结果通过3M检测管理软件（DMS）2.7.152.0进行分析。
经过实验测试，3D打印机在打印过程中所产生的挥发性有机气体的量很少，可以检测到的有７种，包括丙酮、正丁烷、丁酮、1,4-二恶烷、乙醇、异丙醇和甲苯，见表3。所有这些化合物的浓度显著的低于监管机构规定的上限，一般比允许浓度低1～2个数量级。值得注意的是，测试中最高浓度的化合物二恶烷，这种致癌物的浓度也在国家毒理学计划（2014）规定的合理范围内。
注：更新后的美国职业安全与卫生局允许接触限值空置了相关影响；(Ca)国立职业安全与健康研究所设置了1ppm的上限值，并认为这种物质是潜在的职业性致癌物。
颗粒物方面，PM1.0、PM2.5和PM10的浓度在0.003mg/m3和0.030mg/m3之间变化，见图1-3。PM1.0的浓度最高达到了0.030mg/m3，相比之下PM2.5和PM10的浓度在打印的过程中一直维持在0.010mg/m3以下。PM1.0的初始浓度较高，然后随着3D打印机的运行降低。这种趋势和PM2.5浓度的发展趋势恰好相反，PM2.5的浓度从大约0.004mg/m3增长到大约0.010mg/m3。
噪音方面，3D打印机附近的噪声等级符合美国职业安全与卫生局（OSHA）相关标准要求。3D打印机的外部噪音平均值约为78分贝，内部噪音大约为83分贝，同样也符合OSHA低于85分贝的要求。
清洁3D打印机方面，公认的危险因素为腐蚀。在完成3D打印后，产品周围和内部的支撑材料需要进行移除。这是通过高浓度的、高腐蚀性的氢氧化钠来完成的。典型的方式是将3D打印产品浸没在腐蚀性的液体中进行浸泡一段时间，使得液体可以渗透到所有的空间缝隙当中。这个过程还可能需要用到刷子、镊子等工具辅助。如果3D打印产品的尺寸和几何形状比较特殊，可能会使用重复浸泡的方式来去除支撑材料。
挥发性有机气体等有害物质在3D打印机运行时会释放出来。实验发现致癌物1,4-二恶烷在打印过程中会被释放出来，但其浓度很低符合美国职业安全与卫生局的要求，因此证明3D打印的安全的。对于其他类型的挥发性有机气体，其浓度均在ppb尺度，在允许的上限之内。如果增加3D打印机的数量和打印物件的尺寸，相关的挥发性有机气体浓度会相应的提高。
颗粒物浓度方面，PM1.0和PM2.5浓度的增长趋势恰好相反。PM1.0的初始浓度很高，其室内起始浓度达到0.030mg/m3，在打印2h后浓度下降到0.010～0.015mg/m3之间。随着打印时间的再度增加，浓度下降不大，最终达到0.010mg/m3以下。而对于PM2.5来说，起始浓度很低，小于0.001mg/m3。随着打印时间的增加，PM2.5的浓度逐步增加，在8ｈ后达到实验的最大值超过0.009mg/m3。有趣的是，PM1.0和PM2.5在打印完之后的3～4h后，其最终浓度都在0.008～0.010mg/m3之间。
图1 监测3D打印室内平均PM1.0浓度
图2 监测3D打印室内平均PM2.5浓度
图3 监测3D打印室内平均PM10的浓度
颗粒物浓度的测试结果具有良好的重复性，很大程度上说明PM浓度反应了打印机室内的空气质量。PM1.0的初始高浓度可能是因为在设定好仪器装置后，相关人员撤离并且室内密闭。PM1.0浓度的下降则跟PM2.5浓度的上升有关。PM2.5浓度的变化可能具有2个可能。主要原因是3D打印机的运行。2个相关的证据包括：机头处的PM2.5初始浓度要比室外高，反映出PM2.5浓度增加来自于机器的运行。另外，机头处的PM2.5浓度和室内的PM2.5浓度同步升高，如果外部空气对数据造成干扰，则应当同步出现峰值或峰谷。PM2.5浓度上升的次要原因可能是室内人员流动以及在3D打印机的周边活动导致。
对于所有颗粒测试结果，相关浓度很低且没有超过0.025mg/m3。相比之下，人群高流动性环境下的PM10浓度，如医院和高校等，可达到0.20mg/m3。在流行病学上，高浓度PM2.5被认为与死亡率的升高具有息息相关，尽管直接的因果关系并没有被广泛接受。美国环保署（EPA）对于PM2.5建立的初步的标准，认为0.012mg/m3以下为安全值。该实验中，PM2.5浓度数值一直没有超过这个极限值。即使是机头处的PM2.5，浓度也在0.008mg/m3以下。对于PM1.0来说，目前尚未具有相关的规范标准。在该实验中，PM1.0具有较高的数值。其初始数值达到了0.025mg/m3，在运行后仍维持在0.012mg/m3以上，在打印稳定后才降到0.010mg/m3。
3D打印的噪音干扰在文献中很少被提及到，因为只有在特殊的情况下，打印机才在会发出比较大的噪音，例如对准和矫正步骤。整体上感觉打印房间并不是很嘈杂，确定不属于符合美国职业安全与卫生局的噪声控制区域。使用腐蚀性液体对3D打印产品进行清理属于常见的化学品处理过程，因此不需要特别讨论。需要注意的是，根据美国职业安全与卫生局的规定，如果腐蚀性液体溅入到眼中，需要进行紧急的眼部冲洗或是淋浴。由于腐蚀性液体可能产生重度碱性烧伤，建议使用丁腈橡胶手套，防溅挡板，面罩和防护眼镜（CMU）进行防护。
该实验对光固化3D打印机所产生的挥发性有机气体和颗粒物浓度进行了初步的研究分析。从环境监测的结果来看，两者的浓度都很低。下一步的研究应当不只是关注PM1.0、PM2.5和PM10的浓度，还应该关注不同的3D打印机和不同原材料所产生的挥发性有机气体。同时，3D打印机使用不同的工艺技术，不同技术对环境的影响需要进行研究，并结合大规模的3D打印生产场景。
文/Tim Ryan1 Daniel Hubbard2
1. 美国俄亥俄大学
2. 美国科赫大宗碳交易终端有限公司
编译/黄瑶北京石油机械厂
来源：新材料在线
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