作 者:Xujiong Wang; Yuyang Hou; Yusong Zhu; Yuping Wu; Rudolf Holze
期刊名称: Scientific Reports
期卷页: 2013-03-07 第3卷 第期 ~页
学科领域:工程材料 » 工程热物理与能源利用 » 可再生与替代能源利用中的工程热物理问题
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原文链接:http://www.nature.com/srep/2013/130307/srep01401/full/srep01401.html
DOI: doi:10.1038/srep01401
复旦教授吴宇平(简介)研发出新型锂电池,充电10秒
科学报告 3, 产品编号: 1401 DOI:10.1038/srep01401合并摘要
收到 2013年1月14号 公认 2013年2月21日 发布时间 2013年3月7日
新能源产业,包括电动汽车和智能电网中的大型能源存储需要的能量存储系统的安全性好,可靠性高,能量密度高,成本低。 这里的涂布使用Li金属作为结合的LiMn 2 O 4作为阴极和0.5摩尔升-1的Li 2 SO 4水溶液作为电解质的水溶液可充电锂的电池(ARLB)的阳极。 由于Li +离子涂层中的“交叉”的效果,这ARLB提供的有关理论的一大突破,稳定的窗口中水,4.0 V,1.229 V。循环库仑效率是非常优秀的输出电压除了在第一周期中的100%。 它的能量密度446瓦kg -1时 ,比传统的锂离子电池高出约80%。 它的电源效率可以达到95%以上。 此外,它的成本低,安全是非常可靠的。 这提供了另一种化学后的锂离子电池。
主题词:
电能的需求显着增加的全球经济和人口的快速增长。 他们大多是来自化石燃料,产生大量的温室气体导致的环境问题。 有一种强烈的需要可再生能源,如太阳能,风能和潮汐能,以及安全可靠的能源存储系统(EES) 1 , 2 , 3 , 4 , 5 。 此外,具有高安全性和高能量密度的电池系统的电动汽车的进一步发展,是迫切需要的。 这是众所周知,锂离子电池(LIB文件)的安全性和可靠性仍然阻止他们展示大型能源存储,尽管他们有相当一些传统的充电电池和全球的主导优势,也交了很多尝试解决这些安全问题仍待6 , 7 。 对于最近的电池化学品如,李锂/空气/ S,李/ M +和Na / S的电池,有相当多的挑战,在安全性,可靠性和成本方面的7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 。
自然杂志原文:复旦教授吴宇平(简介)研发出新型锂电池,充电10秒跑400公里
水可充电锂的电池(ARLBs),使用水性电解液和嵌锂化合物的基础上的氧化还原反应的电极(S),发明于1994年14 ,并引起了广泛的关注,是一个很有前途的系统,因为其较低的资本投资自2007年以来,高可靠性,安全性好15 。 近期突破清楚地表明,他们可以提出非常良好的循环性能和超快速充电性能,可与灌装汽油发动机的轿车16 , 17 , 18 。 虽然有几种已经尝试上的阳极材料19 , 20 , 21中 ,主要的缺点是,它们的能量密度是仍远低于以往的锂离子电池,由于水的窄的电化学窗口。 在水溶液中的电解质,如果较低的氧化还原电位的阳极材料可以是稳定的,高能量密度的系统将是可行的。
在这里,我们引入了一个锂金属涂层。 被覆的锂金属是稳定在水溶液中的电解质。 被覆的锂金属作为阳极结合的LiMn 2 O 4作为阴极和0.5摩尔升-1的Li 2 SO 4水溶液作为电解质,一个ARLB被建立。 其平均放电电压大约是4.0V,远远高于水的理论稳定窗口,1.229 V.它提出的能量密度为446瓦时千克-1连同优良的循环性能。
结果
介绍 结果 讨论 方法 参考文献 致谢 作者信息 补充资料
被覆的锂金属在图1中示意性地示出。 涂层由一个自制的凝胶聚合物电解质(GPE)和LISICON膜。 LISICON薄膜是一种固体电解质,它也可以作为隔板。 及其Li +离子的离子导电性,在室温下大约0.1毫秒厘米-1。 由于其坚实的结构,质子,水,水合和溶剂化的离子不能穿过11 , 12 , 22 。 GPE由夹持的结构化的聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏氟乙烯吸收用有机电解液(1摩尔升-1 LiClO 4的溶液中碳酸亚乙酯,碳酸二乙酯和碳酸二甲酯,体积比为1:1:1),并且是稳定的,带有Li金属。 及其Li +离子的离子导电性的,可以是相同的隔板饱和水平与液体电解质,在室温下大约0.2毫秒厘米-1。 如果将减少导致离子传导性差的Li金属LISICON膜与Li金属,如GeO 2的一些金属氧化物在LISICON膜接触。 作为一个结果,GPE,确保良好的电化学稳定性的LISICON膜,和只有Li +离子Li金属和外部通过LISICON膜和GPE 11 , 23之间可以传输。 被覆的锂金属在水溶液中的电解质是非常稳定的。 当它被浸渍在0.5摩尔升-1的Li 2 SO 4水溶液超过一周,氢气不能被检测到。
图1:被覆的锂金属:GPE的示意图表示凝胶聚合物电解质组成的夹持的聚合物膜,聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯/聚偏氟乙烯(PVDF),与1摩尔升-1 LiClO 4的溶液中碳酸亚乙酯,碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的饱和(体积比为1:1:1),,LISICON膜是指固体膜组成的Li 2的O-Al 2 O 3的SiO 2-P 2 O 5的二氧化钛2 -的GeO 2。
用2毫米(宽)×5毫米(长)×0.5毫米(厚度)的Li金属的形状是方形的。
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图指数
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0.5摩尔升-1的Li 2 SO 4水溶液中得到的CV曲线的被覆的锂金属,镍网和LiMn 2 O 4中示出了作为反电极,饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极使用镍网格图2 。 很明显,它提出了锂原子失去一个电子,以生产锂离子 ,通过的GPE和LISICON的电影,然后到水电解质。 可逆的Li +离子可以通过在水性电解液的LISICON膜和GPE,并获得一个电子产生Li原子的锂金属的表面处。
图2:(a)在涂覆的锂金属为0.1 mV -1的扫描速度,和(b)的LiMn 2 O 4和Ni的扫描速度为1 mV -1啮合在第一扫描的CV曲线0.5摩尔升-1的Li 2 SO 4水溶液电解质(AE)使用SCE作为参考电极。
所有的扫描从低电位开始,转移到正电位,然后再返回到低电位侧。
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的LiMn 2 O 4,如在图2b中所示的情况下,扫描速度为1毫伏-1,这是位于V和在0.86/0.68 1.00/0.83 V(vs. SCE)处,分别有两个氧化还原的情侣。 这些氧化还原峰对应的脱嵌,嵌入Li +离子从/在水性电解液16 , 17进入尖晶石主机结构。 他们的潜能是远低于在镍网表面的析氧电位,1.7 V(相对于SCE)。 这也意味着,超电势可以扩展的电化学稳定窗口中的水和LiMn 2 O 4是非常稳定,在水性电解液的可逆de-intercalation/intercalation反应。 这些结果清楚地表明,无论是被覆的锂金属和LiMn 2 O 4是稳定的可逆的氧化还原反应在水性电解液,它们的氧化还原电位的差异是非常大的,它们的组合将建立一个可再充电的电池系统。
组装的水可再充电锂的电池(ARLB)使用的被覆的锂金属作为阳极和LiMn 2 O 4作为阴极,其CV曲线的扫描速度为0.1 mV -1的概略结构示于图。 3 。 有两对氧化还原峰,分别位于4.14/3.80和4.28/3.93 V。 从上面的图中,氧化还原反应如下所示:
在充电过程中,只有一个在阳极反应。 Li +离子从水性电解液运输通过被覆层,减少在锂金属表面和沉积Li金属。 在阴极上进行两种反应:Li +的阳离子去地嵌入从四面体8a的和八面体16c的站点,随后,造成两个氧化还原对( 图2b ),在有机电解质7的行为类似。 在放电过程中,反向的过程发生。 因此,在我们的ARLB的CV曲线有两个氧化还原对。 这表明,我们上面的电池化学涂层的锂metal/0.5摩尔L-1李2 SO 4 /的LiMn 2 O 4可以在水性电解液可充电电池平均输出电压高于3.8 V,远高于理论水分解电压,即1.229 V。
图3:(一)我们设计的可再充电锂水溶液的电池(ARLB)示意图使用被覆的锂金属作为阳极,作为阴极和0.5摩尔升-1的Li 2 SO 4水溶液作为电解液的LiMn 2 O 4,以及(二)简历的扫描速度为0.1 mV -1 ARLB。
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的电势变化的Li +离子在我们设计ARLB的是,在图4中所示。 锂金属具有最低的氧化还原电位,-3.05 V(相对于标准氢电极,SHE),并迅速与水反应,产生氢气和LiOH。 此外,锂金属的电位是远低于析氢,氢将容易地生产。 然而,在我们的例子中,的涂层锂金属是很稳定,在水溶液电解质和有没有析氢。 主要的原因是,Li +离子可以跨越通过涂层的析氢的电势范围内,并直接到达的锂金属。 此交叉的是类似于细胞膜24的两侧之间的电势变化。 在涂层中Li +离子的电位的急剧减小从正到负。 Li +离子的外侧的涂层有更高的电势,是非常稳定的。 Li +离子在涂层内部不与水接触,不能给电子原子李导致生产氢的水。 顺便说一下,水和质子无法进入内部的涂层,它们无法到达足够的低电位来生产氢气。 的LiMn 2 O 4的阴极,它在水中是稳定的,因为它的潜力是低于析氧和远高于析氢。
图4:在水性电解液和被覆的锂金属的LiMn 2 O 4之间的移动过程中Li +离子的电位的示意图。
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3.7和4.25 V之间的ARLB电化学性能的是在图5中所示。 在恒流充的ARLB曲线的LiMn 2 O 4,是两个截然不同的电压在4.04和4.18 V.高原在放电过程中的质量的基础上,在电流密度为100 mA克-1,出现在两个电压高原分别为4.07和3.94 V。 这是在良好的协议,两对以上的CV曲线中观察到的氧化还原峰,插插的Li +离子的尖晶石LiMn 2 O 4。 约为4.0 V,0.2 V高于那些基于的LiMn 2 O 4阴极和石墨碳阳极的锂离子电池的平均放电电压。 放电和充电电压的基础上,将能源效率在95%以上,高于那些为锂离子电池(约90%)和其他电池系统12 , 22 , 25 。 此电池的初始充电和放电容量的LiMn 2 O 4的质量的基础上是130和115的毫安克-1,分别与初始库仑效率为88.5%。 这些值是将有机电解质中7类似的那些。 的能力是远高于基础上的新的液体阴极 解决方案12 。 当然,在使用有机电解质的锂离子电池,的LiMn 2 O 4应掺杂或涂层,以确保其良好的循环性能26 ,且其可逆容量是110毫安克-1以下。 这里的LiMn 2 O 4不需要,掺杂或涂层16 , 17 ,和的比容量的LiMn 2 O 4中的ARLB实际上是较高比在有机电解质。
图5:我们设计ARLB的LiMn 2 O 4在 3.7和4.25 V之间的质量的基础上,在电流密度为100 mA克-1的电化学性能:(一)的恒电流充放电曲线在第一周期中,(二)骑自行车的行为。
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Li金属阳极和LiMn 2 O 4阴极的放电电压和容量的基础上,根据电极材料的总质量的ARLB放电能量密度是446瓦时kg -1时 ,远高于在原报告ARLBs(30-45瓦公斤-1) 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20 , 21 。 当然,它是高于用于锂/ M +水溶液和其他的氧化还原流体电池3 , 4 , 5 , 9 , 12 。 一半的能量密度的锂离子电池的制造技术的基础上,可以使实际可用7 , 14 ,这意味着实际的能量密度是220瓦时千克-1以上,高于约80%,相应的李锂离子电池电动车(120瓦公斤-1 C /有机电解质/的LiMn 2 O 4) , 7 。 这种高能量密度表示,纯电动汽车一次充电可以跑200-400公里。
在循环的LiMn 2 O 4的库仑效率的ARLB是除了第一周期中,这是用于锂离子电池的类似近100%的质量的基础上,在电流密度为100 mA克-1。 这种高库仑效率也表明,水是非常稳定的,有没有明显的副反应的质子或水。 30个完整的周期后,其放电容量仍保持十分稳定,在各地的115毫安G -1,这意味着没有明显的发生在第30次循环的容量衰减。 这表明,这种电池化学的循环性能是非常优秀的,这是类似的LiMn 2 O 4的的传统ARLBs( 图S4a中的支持信息 :没有明显的此的LiMn 2 O 4 200次循环后容量衰减阴极)。 在后者的情况下,的LiMn 2 O 4可以保留10000完整的周期,这是优于其他可再充电电池16 , 17种后的93%的容量。 的高分子电解质的Li金属,可以缓冲的体积变化,在溶解过程中,化学镀,以确保其良好的与涂层接触。 这也是很重要的,以获得优良的循环性能。
讨论
介绍 结果 讨论 方法 参考文献 致谢 作者信息 补充资料
在传统的锂金属二次电池,锂金属作为负极材料的使用被限制的安全问题,因为会形成锂枝晶在反复的充放电过程中导致短路6 , 7 。 在我们的设计中,如在图1所示,锂金属涂敷由GPE和LISICON膜。 由于其较高的粘度比的有机液体电解质的GPE 27将抑制锂枝晶的形成。 即使当锂枝晶形成,它们不能生长通过LISICON膜11 , 12 , 22 。 其结果是,Li金属阳极的安全性和循环性能得以确保。
水电解质在此ARLB系统,具有高的热容量,并能吸收大量的热量。 在相同的充电和放电过程中,该系统的温度要低得多,比常规的锂离子电池。 此外,水或含水电解质与Li金属阳极和的LiMn 2 O 4阴极两者直接接触,并且冷却效果将是非常有效的。 冷却系统,这是通常所需的大容量电池模块,无需为在电动汽车中的应用。 当与传统的锂离子电池相比,大大提高安全性和可靠性。
在一些滥用条件下,如果涂层的GPE和LISICON膜的破裂,水将与Li金属接触。 在水性电解液中,有足够的锂盐。 反应会产生不溶性的LiOH的锂金属的表面层上,并防止进一步的反应。 顺便说一下,所产生的氢将通过水电解质和被冷却下来。 这是很难得到火。 此外,所产生的氢是很轻,会很容易消散到大气中。 氢的含量是非常小的,引起火灾或爆炸。 这是从有机电解质,这是比空气重的行为不同。 在极端条件下产生的有机气体不能脱离周围的锂离子电池非常快,火灾和/或爆炸,极易发生。
效果本ARLB化学环境非常友好的,因为它避免了使用的LiPF 6,其与水接触时产生苛性碱和危险的HF。 因此,目前使用的锂离子电池的回收盐是罕见的报道。 它并不需要其他的不友好材料,。
这是众所周知的,为了避免在水中分解的电压4.25 V很少报道。 在铅酸可充电电池的情况下,电压可以只上升到2.2 V,由于从引线的超电势,这延缓了氢气和氧气的演变。 在我们ARLB系统中,主要的原因,如上所述,是由于“交叉”的影响,在涂层中的Li +离子。 这是不同于传统的方法,利用超电势。 它是类似于细胞膜,呈现相当不同的电位时的外侧和内侧的细胞由于膜的影响24 。 这个高电压电池系统的稳定性是显而易见的贮存后,在完全充电的状态下为60天。 无氢和额外的氧气,可以观察到或检测。
在阳极和阴极材料方面,该系统类似于著名的可充电锂/锰酸锂2 O 4的电池使用有机电解液,其中有一个严重的安全问题,从李枝晶和循环性能差的LiMn 2 O 4(见图S4B的支持信息 )由于Jahn-Teller效应和Mn的溶解, 26 。 如上所述,我们ARLB的系统防止可以想象李枝晶的诞生。 的LiMn 2 O 4也提出了非常良好的循环性能,在水性电解液,甚至Jahn-Teller效应仍然存在。 主要的原因是在中性的Li 2 SO 4水溶液,这将导致Mn元素16 , 17的溶解,没有任何酸如HF 。 质子在中性水溶液电解质的含量大约是10 -7摩尔升-1(10 -4 ppm的),远小于将有机电解质中,至少10ppm。
最近开发的锂/空气电池相比,此ARLB提出至少以下明显的优点11 , 12 , 27 , 28 :(1)循环性能好得多。 在锂/空气的情况下,报告的数据只有几个完整的周期,容量衰减严重;(2)能量密度较高的实用。 无论氢氧化锂或Li 2 O 2,它们在含水或有机电解质中的溶解度是相当小的。 将其溶解的基础上计算的实际能量密度小于200瓦时千克-1(3)更高的能量效率。 根据最新的报告,锂/空气的平均充电和放电电压最低的过电位之间仍高于0.8 V,其能源效率80%以上, 27 , 28 。
当然,所有的LiMn 2 O 4,总线冲突膜,GPES和锂金属此ARLB材料的制造技术是众所周知的。 公约锂离子电池的生产成本会比这更便宜。 此外,材料的循环性能的ARLB是比甚至比用化学的石墨/有机电解质/ LiFePO 4的锂离子电池的要好得多。
进一步的工作,可以取代钴酸锂和李NI X 钴锰1-X-Y] O 2的 LiMn 2 O 4,以获得更高的能量密度。 例如,在水性电解液的LiCoO 2的可逆容量为143毫安时g -1和0.90的是其平均放电电压V(vs. SCE)处对应于4.19 V(与Li / Li +) 18 。 的能量密度的电极材料的基础上基于在此ARLB设计的,可以在570瓦时千克-1以上,和估计的实际能量密度是285瓦时千克-1以上。 当李[NI X 钴锰的1-X-γ] O 2,在水溶液中的电解质29,它给出了一个可逆容量为160毫安时克-1 ,使用作为阴极此ARLB,估计实际的能量密度将在上述300瓦公斤-1。 根据这些数据,这意味着这个新的ARLB化学能保证运行300公里以上的电动汽车一次充电,其中提出了很大的希望。
综上所述,使用一个可再充电锂水溶液的电池(ARLB)被覆的锂金属作为阳极和LiMn 2 O 4作为阴极被建立。 由于“交叉”的效果,在高电位侧在水性电解液的锂离子可以通过涂层和到达的低电位侧的锂金属。 其结果,是非常稳定的被覆的锂金属在水性电解液的平均输出电压本ARLB是8.0 V.及其能量密度高于常规的锂离子电池是80%,远远高于实际值的Li /空气中。 它的能源效率在95%以上。 其骑自行车的行为也是非常出色的。 此外,它的成本低,安全,包括环境安全性是高得多的和可靠的。 这ARLB系统将打开另一个化学的新能源产业,如电动汽车和智能电网中的大型能源存储。
方法
介绍 结果 讨论 方法 参考文献 致谢 作者信息 补充资料
阳极
Li金属(正方形:2毫米×5毫米×0.5毫米的宽度,长度和厚度)是在第一次简单的涂层(如壳体)由一个自制的凝胶聚合物电解质(GPE),其离子电导率大约是0.2毫秒厘米- 1,在室温下。 饱和的GPE夹持的聚合物膜,PVDF(聚(乙烯基二氟乙烯))/ PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))/聚偏氟乙烯,1摩尔升-1 LiClO 4的溶液中碳酸亚乙酯,碳酸二乙酯为50μm的碳酸酯和碳酸二甲酯(体积比为1:1:1) 23 。 然后,LISICON膜组成的李二的 O-Al 2 O 3-SIO 2-P 2 O 5-TIO-GEO,这是买的从大原Inc。,日本,进一步简化的GPE。 的LISICON膜的厚度和离子电导率为150μm和0.1毫秒厘米-1,在室温下,分别。
阴极
的LiMn 2 O 4的制备淀粉的辅助溶胶-凝胶法,如我们以前所报告,它的存在在nanochain形态16 。 进一步的细节描 述中的辅助信息 。 的阴极电极的制备按所制备的LiMn 2 O 4的糊状混合物,乙炔黑和聚(四氟乙烯)(PTFE)(在重量比7.5:1.5:1)分散于乙醇中的Ni-栅上。 干燥后,将混合物压成薄膜,然后将薄膜切成约1.5毫克和0.4厘米2的磁盘。 这些磁盘被按压到的Ni-网格在10MPa的压力,然后在80℃下干燥过夜,作为阴极。
电化学测试
水溶液的Li 2 SO 4溶液(0.5摩尔升-1)被用作电解质。 使用电化学工作站(CHI660C,上海)为0.1 mV -1的扫描速率进行循环伏安(CV)。 对于阴极,使用三电极电池,其中活性炭与饱和甘汞电极(SCE,0.242 V与SHE:标准氢电极)被用来作为反电极和参比电极,分别进行试验。 对于阳极,使用Ni网状和SCE进行测试作为反电极和参比电极,分别 在恒电流充放电测试电池总电压为3.7%和4.25 V之间,使用的土地循环仪(武汉,中国)。
以下的ARLB的组装
的涂覆的锂金属阳极的LiMn 2 O 4阴极浸入0.5摩尔升-1水溶液的Li 2 SO 4溶液中,和它们之间的距离是大约1厘米。
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