来源：EFL生物3D打印与生物制造
当前结构色作为环保替代颜料，虽耐光、湿度和温度，但传统胶体自组装生产光子结构放大困难，加工成复杂3D结构也具挑战性。瑞士洛桑联邦理工学院Esther Amstad教授团队与美国宾夕法尼亚大学Jong Bin Kim、韩国KAIST的Seong Kyeong Nam和Shin-Hyun Kim合作，将刚性光子微粒与软微凝胶制成墨水，通过直接墨水书写技术在室温3D打印，形成机械和光学性能局部变化的宏观结构。该团队还通过设计实验优化打印精度，构建双网络增强承重能力，实现温度响应功能。相关工作以“3D Printing of Stiff Photonic Microparticles into Load〣earing Structures”为题发表在《Small》上。
研究内容
通过平行微流控装置制备单分散pETPTA微粒、涡流法制备pAMPS微凝胶，混合后离心制得可打印墨水，用生物打印机在室温下挤出成型，研究3D打印复杂厘米级结构的工艺，结果表明含98%刚性微粒和2%软微凝胶的墨水可打印77层岩石手结构，打印速度2–5毫米/秒，总耗时约1小时且无塌陷。
图 1. 3D打印刚性pETPTA微粒的流程示意图
通过对比pETPTA微粒与pAMPS微凝胶直径（小于、相似、大于），观察打印时团聚和堵塞情况，研究颗粒尺寸匹配对墨水流变性能的影响，结果表明当pETPTA直径至少为pAMPS两倍时（如130μm微粒配5–40μm微凝胶），墨水剪切稀化好，打印扩散率低至15±6%且无喷嘴堵塞。
图 2. 颗粒直径对打印墨水可挤出性的影响
通过Box-Behnken设计调整AMPS浓度、MBAA交联剂浓度、pAMPS微凝胶重量分数、pETPTA直径，建立扩散率经验模型，研究各因素对打印精度的影响权重，结果表明MBAA浓度影响最大（每增1wt.%扩散率降31±3%），优化后墨水扩散率可低至20±5%，且微粒直径与MBAA浓度存在交互作用。
图 3. 实验设计（DOE）优化打印扩散率
通过频率扫描、振幅扫描和应变恢复测试，分析Ink A和Ink B的储能模量、流动点和自愈合能力，研究刚性微粒对墨水机械性能的增强作用，结果表明含98%pETPTA的Ink A储能模量达14900Pa，是纯pAMPS墨水3倍，应变恢复迅速适合3D打印。
图 4. 优化后墨水的流变性能测试
通过浸泡墨水于丙烯酰胺溶液、紫外聚合形成第二网络，制备狗骨状样品进行拉伸压缩测试，研究刚性微粒对水凝胶承重能力的提升，结果表明pETPTA-DNGH材料Young’s模量157–190kPa，可承受7000倍自身重量，拉伸时微粒重排致局部发白。
图 5. 双网络颗粒水凝胶的机械性能
通过改变pAMPS微凝胶重量分数、MBAA浓度及第二网络交联剂含量，测试材料应力-应变曲线，研究各组分对机械性能的独立影响，结果表明微凝胶刚度主导材料刚度，MBAA浓度从2wt.%增至6wt.%时刚度提升370%，第二网络交联剂主要影响断裂应变。
图6.墨水组成对双网络水凝胶刚度的影响
通过交替使用软硬微凝胶墨水，打印毛毛虫和三叶草状光子结构，研究机械性能梯度和光学性能的空间调控，结果表明毛毛虫因软硬区域差异可定向变形，三叶草含13vol%SiO₂NPs呈现明亮蓝色，微粒直径110±15μm。
图 7. 局部性能可变的3D打印结构
通过涡流乳化含33vol%SiO₂NPs的ETPTA分散液、紫外聚合形成多分散光子微粒，与pAMPS微凝胶混合后打印蝴蝶，研究高浓度纳米颗粒下的打印可行性，结果表明用150nm和180nmSiO₂NPs可获蓝绿结构，打印蝴蝶反射率峰值35%且无虹彩效应。
图 8. 多色光子微粒的批量制备与打印
通过将pETPTA光子微粒与温敏pNIPAM微碎片混合，浸泡于NIPAM溶液后紫外聚合制备圆柱状传感器，研究温度对结构色的可逆调控，结果表明23℃时结构色明亮，36℃时pNIPAM脱水变半透明致反射率降10%，冷却后颜色恢复。
图 9. 温度响应型光子颗粒材料
研究结论
本研究开发了一种由刚性光子pETPTA微粒和软pAMPS微凝胶组成的颗粒墨水，可3D打印成具有局部变化机械和光学性能的厘米级结构。打印精度主要取决于pAMPS微凝胶的刚度及其在墨水中的重量分数。通过在微凝胶中加载水凝胶前体并聚合，形成第二渗透网络，使颗粒结构刚性化，得到机械稳定的双网络颗粒水凝胶（pETPTA-DNGHs），其刚度由pETPTA重量分数和微凝胶刚度决定，断裂应变则主要取决于第二网络。本研究还通过将pAMPS微凝胶替换为温敏pNIPAM碎片，赋予颗粒光子结构温度响应性。该墨水可用于制备防伪材料、智能传感器及可变形结构等。
文章来源：
https://doi.org/10.1002/smll.202501172
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