通过3D打印技术设计分层多孔零价铁降解有机污染物

来源： MOF水处理材料

第一作者：Sheng Guo
通讯作者：Chao Cai、Qingsong Wei、Kun Zhou
第一单位：武汉纺织大学纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室

文章亮点
1.通过3D打印技术制造了三维分层多孔零价铁（3D-ZVI）。
2.3D-ZVI 显示出与铁粉相当的催化活性，且铁的浸出量更少。
3.3D-ZVI 在经过 45 次循环后仍能保持出色的催化效率。
4.3D-ZVI 在经过 45 次循环后仍能保持出色的催化效率。

摘要详文
（1）零价铁（ZVI）已成为促进有机污染物分解的高效催化剂。然而，由于零价铁易氧化和结块，其实际应用仍然有限。在此，我们利用3D打印技术制造了分层多孔 ZVI（3D-ZVI），其打印精度高，抗压性能优异。

（2）3D-ZVI 催化剂可有效激活过一硫酸盐 (PMS)，从而降解多种有机污染物。值得注意的是，在类似条件下，3D-ZVI 的催化活性与铁粉相当，但前者浸出的铁离子浓度比后者低 6.3 倍。

（3）此外，3D-ZVI 还能在整个 45 个连续反应过程中保持高效的催化性能，这明显优于之前报道的大多数粉末催化剂。3D-ZVI/PMS 系统中产生的高价铁氧自由基是污染物去除的主要原因，而羟基和硫酸自由基的作用较小。

（4）此外，还研究了降解中间产物及其毒性水平。这项工作为 ZVI/PMS 系统的实际应用提供了深入的见解，同时也为合理设计高效、稳定且可从水环境中方便回收的催化剂提供了指导。

△Graphical abstract

研究引入
由于人类对清洁水的需求与日俱增，基于过一硫酸盐（PMS）的高级氧化工艺（AOP）因其处理/运输 PMS 的简便性及其产生高活性物种的能力而受到科学界的极大关注 。PMS 可通过各种方法活化，包括暴露于紫外线、电、热和超声波，以及引入过渡金属和碳基催化剂，其中过渡金属及其氧化物因其低能耗要求和优异的催化活性而成为理想的选择。值得注意的是，过渡金属催化剂的固有特性使其在 PMS 活化方面具有多种反应途径和反应物（自由基/非自由基）。

铁基催化剂在 PMS 活化方面因其地球资源丰富、成本效益高、反应活性高和环境友好而深受研究人员的青睐 。尤其是零价铁（ZVI），它既是电子供体，又是还原剂，同时还能最大限度地减少反应中间体与过量溶解的Fe(II)之间的竞争消耗，是一种很有前途的 PMS 活化剂。大量研究表明，在 ZVI 活化 PMS 的过程中，后者首先会发生腐蚀并释放出水性Fe(II)，随后诱导 PMS 形成有助于分解污染物的活性中间体。早期的研究发现硫酸根自由基（SO4--）是 Fe(II)/PMS 系统中的主要活性氧物种，而最近的报告则强调了高价铁氧物种（Fe(IV) = O）在污染物降解过程中不可或缺的作用。例如，Li 等人发现，Fe0/PMS 体系中同时存在 Fe(IV) = O、SO4-和羟基自由基（-OH）时，在 pH = 3 的条件下，阿特拉津在 20 分钟内几乎被完全去除，而 Fe0 和 PMS 对阿特拉津降解的单独影响可以忽略不计。然而，Fe0 这一重要指标的结构稳定性在研究中经常被忽视。同时，ZVI 通常会发生团聚，稳定性较差，这限制了其在去除有机污染物的催化氧化过程中的应用。此外，ZVI 纳米颗粒的分离和回收也具有挑战性，会导致大量质量损失，增加二次污染的风险。因此，探索稳定性更强、回收更方便的新型 ZVI 催化剂至关重要。

三维（3D）打印技术能够制造出具有分层多孔结构的产品，这些结构同时具有设计自由度高、负载能力强和稳定性好等特点。此外，三维打印技术还能让用户精确控制打印结构的形态，这对于实现最佳催化性能至关重要。此外，与纳米颗粒催化剂相比，三维打印催化剂可以方便地从水环境中分离和回收。因此，三维打印已成为催化领域引人注目的前沿技术。尤其是选择性激光熔融（SLM）这种粉末床熔融三维打印技术，已被普遍用于制造具有优异反应活性和高重复利用率的金属基催化剂。例如，Liang 等人开发了可作为 H2O2 和过硫酸盐高效活化剂的铁基金属玻璃基催化剂，并发现这种催化剂在基于 SO4 的反应中表现出显著的可重复使用性（45 个循环）。事实上，如此高的重复利用率使其比之前记录的大多数粉末催化剂更加耐用。因此，SLM 技术的应用有望显著提高铁基催化剂的性能和稳定性，从而扩大其实际应用范围。

本研究以 SLM 技术生产的基于三重周期性极小表面的陀螺结构（仿生结构）为例，设计了分层多孔 ZVI（3D-ZVI），它不仅具有透气性和轻质性，还拥有平滑互连的圆形细胞框架[25]。研究评估了 3D-ZVI 去除四环素（TC，一种典型的抗生素）的有效性和稳定性。此外，还进行了淬灭、电子顺磁共振 (EPR) 和探针测试，以确定 3D-ZVI/PMS 系统中的主要物种。因此，本研究为三维-ZVI/PMS 系统的实际应用提供了宝贵的见解，同时也为合理设计可从水环境中方便回收的高效稳定催化剂提供了指导。

图 1：（a）陀螺结构的三维计算机辅助设计（CAD）模型；（b）SLM 制造过程示意图；（c）不同激光功率值和扫描速度下的 SLM 打印样品集以及优化支架的放大图。

图 2. (a、c）压力测试前后 3D-ZVI 的照片；（b）压力测试示意图；（d）（b）的放大图；（e）开发的 3D-ZVI 支架在压缩测试下的应力/应变曲线；（f）3D-ZVI 的 XRD 图样、 (g) TC 降解前后 3D-ZVI 的 XPS 光谱；(h) 陀螺结构的显微 CT 重建模型；(i-k) 3D-ZVI 的 CAD 模型与显微 CT 重建的实际样品沿不同方向的对比。色谱表示实际样品与 CAD 模型的偏差程度。

图 3. 具有多孔微观结构的原始 3D-ZVI （a-c）和使用过的 3D-ZVI 经过（d-f）2 次循环和（g-i）30 次循环后的扫描电镜显微照片。

图 4：（a）各种系统的 TC 降解性能，（b）pH 值对 3D-ZVI/PMS 系统 TC 降解性能的影响。[PMS] = 0.1 克/升，[TC] = 10 毫克/升，pH = 5.02（自然）。

图 5：（a）3D-ZVI 活性 PMS 系统对不同清除剂的 TC 降解；（b）DMPO--OH 和 DMPO-SO4- 加合物的 EPR 光谱；（c）以 TEMP 为自旋捕获剂的各种系统中 1O2 的 EPR 光谱；以及（d）3D-ZVI/PMS 系统中 PMSO 的耗竭和 PMSO2 的形成。[PMS] = 0.1 g/L，[TC] = 10 mg/L，[DMSO] = [EtOH] = [TBA] = 100 mM，[CHCl3] = 10 mM，[TEMP] = 2 mM，[PMSO] = 1 mM。

图 6. 3D-ZVI/PMS 系统降解 TC 的拟议机制。

图 7：（a）三维 ZVI/PMS 系统降解 TC 的途径，不同条件下溶液的三维 EEMs 图：（b）原始 TC 溶液和（c-d）分别经过 20 分钟和 24 小时处理的 TC 溶液。7-belt 复合材料的孔径分布。

图 8. (a) 无机阴离子、HA（10 mM）和 (b) 水基质的选择对 3D-ZVI/PMS 系统 TC 降解性能的影响，以及 (c) 3D-ZVI 在 TC 降解方面的可回收性。

图 9. 绿豆植株分别在原 TC 溶液、经处理的 TC 溶液和超纯水中生长的照片，（b）以及绿豆植株在不同溶液中生长一周后（25 ℃）根、茎和叶的长度对比。

文章结论
（1）这项工作需要制造具有分层多孔结构的三维打印 ZVI 催化剂，用于水净化，特别是通过活化 PMS 有效去除水体中的有机污染物。研究发现，与对照材料（3D-ZVC、铁粉和铁块）相比，具有分层多孔结构的 3D-ZVI 催化剂具有更高的催化活性。

（2）值得注意的是，打印出的催化剂既具有出色的抗压性，又具有很高的打印精度。3D-ZVI 还能在 45 个周期的 TC 清除过程中保持较高的催化性能和出色的稳定性。此外，3D-ZVI 可以方便地从水生环境中分离/回收，对 pH 值和无机离子变化具有很高的耐受性，而且在不同的水基质中具有广泛的适用性，这些都使打印催化剂成为实用废水修复的杰出潜在候选材料。

（3）同时，详细的机理研究（包括清除试验、EPR 分析和探针实验）揭示了 Fe(IV) = O 在三维 ZVI/PMS 系统降解 TC 的过程中起主导作用。此外，还对潜在的降解中间体及其毒性水平进行了全面研究。事实上，我们的研究结果为利用 3D 打印技术制造具有超强活性的高稳定性催化剂提供了宝贵的指导，其目的是通过促进 AOPs 去除废水中的有机污染物。