《Nature》：基于气溶胶的高通量组合打印(HTCP)方法，加速梯度材料的开发

导读：新材料的开发及材料成分和微观结构的优化对于清洁能源和环境可持续性等下一代技术至关重要。然而，材料的发现和优化一直是一个缓慢过程，需要反复试验，整个过程十分耗时且资源效率低。虽然传统的组合沉积方法可以制备多材料，但这些方法的材料选择有限，无法合成纳米材料以进行技术方面的重大突破。


南极熊获悉，2023年5月，来自美国的研究学者报告了一种高通量组合打印(HTCP)方法，能够在微尺度空间分辨率下制备具有成分梯度的材料。研究内容已经发表在了《Nature》上，题目为《High-throughput printing of combinatorial materials from aerosols》(《从气溶胶中高通量打印组合材料》）。

研究背景
材料在许多科技创新中发挥着举足轻重的作用，开发新材料寻求解决重大社会问题的关键。组合材料沉积技术可以制备用于电子、磁性、光学和能源相关应用的新材料。增材制造已经成为一种制造微纳尺度材料和制备复杂结构材料的通用方法。人们已经提出了几种制备材料的方法，包括喷墨打印、电化学打印和电流体氧化还原打印。然而，这些方法仍然受到材料选择的限制、不同材料的组合和梯度材料的生产。

对于理想的互扩散系统，需要较低的流体粘度和最小尺寸的扩散单元，所以研究使用气溶胶进行原位混合以及打印是必要的。多材料喷雾打印的研究在功能材料和设备的开发方面取得了稳步进展，但基于气溶胶的组合梯度材料打印仍然具有挑战性。这是因为在基于气溶胶的打印中，材料沉积速度会受到多个参数(气溶胶墨水流量、打印速度、雾化电压等)的影响，这些打印参数的相互作用使打印过程中的混合和沉积变得复杂。油墨配方和打印条件可能会导致喷墨不稳定，为了了解气溶胶混合和组合打印过程的集体行为，研究人员和通过结合实验技术(例如，快速相机成像)和计算流体动力学(CFD)模拟，进行材料组合和打印参数优化，系统地研究了油墨配方、气溶胶混合过程。

研究内容

高通量打印策略
研究人员为了实现基于气溶胶的混合和打印，提出了高通量组合打印(HTCP)方法，首先将两种(或多种)油墨雾化成包含微型墨滴的气雾剂，然后在单个喷嘴中混合合并的墨流，并在沉积之前通过同流的护套气体进行空气动力学聚。采用了带有不同尺寸喷嘴的喷雾喷头，在x-y平面上提供了空间分辨率低至约20μm的精细特征，沉积厚度低至约100 nm。


△基于原位气溶胶混合的组合打印方法的原理图

为了生成一维(1D)渐变材料，研究人员研究了两种打印策略-正交和平行渐变打印。虽然这两种方法都可以生成渐变材料，但正交打印相比之下更通用，因为它可以使用大范围的打印速度参数。相比之下，并行渐变模式下的高打印速度可能会导致沉积延迟，从而导致不准确的油墨混合和沉积。通过正交打印连续改变油墨混合比例，可以在不需要洁净室设施的情况下以高精度梯度的方式实现打印材料的成分变化。


△采用正交和平行的打印设计策略（渐变-成分调制）

成分组合与打印
组合混合和梯度材料的打印有两个重要环节：(1)通过单独调节两个墨水流速来控制两种材料的沉积；(2)在流动中混合两个墨水气溶胶。研究首先评估了墨水流速对材料沉积的影响，材料沉积速度可以通过在稳定的喷射范围内调整油墨流量来控制，由此产生的打印薄膜的沉积厚度随着油墨流量的增加而单调增加。在优化的墨水流速范围内，研究发现这种趋势可以应用于各种纳米材料油墨，包括银纳米线(AgNW)、石墨烯、Bi2Te3和聚苯乙烯，尽管极高的气溶胶流速可能会导致不稳定的喷射。同时，研究人员还系统地研究了其他打印参数，以优化打印工艺，实现高打印重复性和稳定性。


△梯度组合材料的快速打印

为了探索HTCP方法的潜力，研究人员制备了一系列具有梯度材料的薄膜，包括金属、氧化物、氮化物、碳化物、硫化物和卤化物等。此外，HTCP方法还表现出对材料尺寸和形貌的良好耐受性


△HTCP具有广泛的材料选择

HTCP的功能应用
为了探索HTCP技术加速材料筛选和优化性能的潜力，研究人员展示了一种用于热电应用的高通量组合掺杂策略。由于热电打印具有很高的可扩展性和设计自由度，在过去的十年里，热电打印在开发用于能量收集和冷却的柔性或3D共形设备方面得到了广泛的应用。然而，打印的n型材料的性能较低，阻碍了热电打印的应用。为了改进打印的n型材料，使用HTCP能够快速优化打印的Bi2Te2.7Se0.3材料中的硫掺杂浓度，研究人员打印了梯度掺杂浓度的样品并在单个组合梯度膜中进行测试。结果表明，HTCP在有效识别优化材料成分以实现所需性能方面具有丰富的数据优化功能。


△HTCP使组合掺杂、功能分级、化学反应和成分微结构成为可能

除了材料筛选，研究人员还探索了HTCP在制造功能梯度材料方面的潜力。作为概念验证，使用了两种不同弹性模数的聚氨酯分散体(PUD)油墨打印了渐变聚氨酯薄膜，具有这种梯度模数的材料可覆盖一系列生物材料(肌腱、皮肤、肌肉等)，并可在具有不同机械性能的部件之间的界面材料中找到应用。除了打印稳定的油墨，研究人员还研究了活性油墨的HTCP打印及其组合反应行为，证明新的石墨结构域具有更小的尺寸和更多的数量。

基于气溶胶的油墨沉积具有一个明显的优点，由于低粘滞阻力，能够快速从一种材料切换到另一种材料(例如，具有图4J所示的周期性结构的Ag/MoS2纳米复合材料)，实现了沿薄膜厚度方向的亚微米空间分辨率(约100 nm)，这是使用其他多材料打印方法(例如挤压打印)难以实现的。

研究总结与展望



气溶胶打印允许即时调节多种材料的混合比例，这是使用液-液或固-固相原料的传统多材料打印无法获得的重要功能。研究展示了各种高通量打印策略和应用于组合掺杂、功能分级和化学反应，使材料能够探索掺杂硫化物和具有梯度性质的成分梯度材料。将增材制造的自上而下的设计自由度与对本地材料成分的自下而上控制相结合的能力，有望开发出传统制造方法无法获得的成分复杂的材料。

总而言之，HTCP方法能够利用基于气溶胶的快速混合和混合比例的调节，高通量地制造具有梯度组合物的多功能材料。这种原位混合和打印方法可能会引发多个潜在的研究方向。

●首先，HTCP可以制造金属、氮化物、碳化物、硫化物、卤化物甚至看似不相容的材料的梯度薄膜，使组合材料和优化具有极大的材料选择范围。

●其次，HTCP可以制备具有独特组成/结构排列的功能梯度材料，其性能优于组成均匀的本构材料。

●最后，活性材料的组合打印为化学品/材料合成的高通量探索、实验和表征提供了新的可能性。

下一阶段的研究将专注于利用HTCP的制造自由度和数据丰富性，以及机器学习和人工智能指导的设计策略，预计将加速开发一系列具有新兴应用性能的材料。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41586-023-05898-9