南科大《AFM》：实现一种功能材料的仿生3D打印

来源：材料科学与工程

大自然通过在温和的条件下利用生物催化的矿化作用来构建结构有序和环境适应的复合材料。尽管最近在通过仿生矿化利用微生物来设计常规材料方面取得了进展，但仍然很难生产出整合了自然材料的层级结构和生物属性的矿化复合材料。

来自南方科技大学的学者将3D打印水凝胶结构与酶诱导的生物矿化相结合，开发了一种功能材料。结果表明，酶促成矿作用使弹性和软性水凝胶(模量为125kPa)剧烈转变为刚性水凝胶(模量为150 Mpa)和高矿化度水凝胶复合材料。通过与嵌入式3D打印相结合，本文在没有牺牲墨水的情况下制备了复杂的矿化结构，而这在以前是无法通过传统制造策略实现的。此外，通过利用多材料3D打印来定制结构材料的组成比例可以精确地控制水凝胶结构中的矿物分布，从而获得具有镶嵌结构和非传统力学的复合材料。这项研究为制造具有高保真结构和定制机械性能的复合材料提供了一种可行的手段，通过将3D打印与生物矿化相结合，开启了通往下一代功能材料和结构的道路。相关文章以“Bioinspired 3D Printing of Functional Materials by Harnessing Enzyme-Induced Biomineralization”标题发表在Advanced Functional Materials。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202113262

图1. 酶诱导的3D打印水凝胶网络的生物矿化过程。a） 用基于挤出的3D打印机将碱性磷酸酶（ALP）负载的水凝胶油墨印刷成3D结构。b） ALP酶催化甘油磷酸钙（CaGP）的去磷酸化，导致形成磷酸钙（Ca3（PO4）2）纳米颗粒以固化水凝胶底物的过程。

图2. 可打印性和3D打印分辨率。a)含或不含二氧化硅和碱性磷酸酶的水凝胶油墨的表观粘度是剪切速率的函数。b)对于含或不含SiO2和酶的水凝胶墨水，剪切存储模数(G’)和损耗模数(G”)作为剪切应力的函数，以1赫兹的振荡模式测量。c）使用各种打印参数（即施加压力（P）和打印速度（V））制造的 3D 打印水凝胶晶格的光学图像。d) 相图显示 PAAm/SiO2/酶水凝胶前体油墨（PAAm 2.5 wt%、SiO2 10 wt% 和 AAm 30 wt%）在不同印刷参数下的可印刷性。e) 3D 打印的四阶梯样品（黄色实线）和 CAD 几何形状（黑色虚线）的前视图尺寸比较。

图3. 酶诱导的3D打印水凝胶结构的矿化。a）在ALP诱导的矿化作用下，7天观测期间的3D打印晶格的多长度尺度（宏观 - 微观- 纳米）形态演变。b）在ALP诱导的矿化7天内3D打印结构的化学成分（聚合物，SiO2，Ca3（PO4）2矿物质和水）的演变。c）3D打印样品的机械参数（硬度和降低模量）的演变。

图4. 酶诱导生物矿化过程中 3D 打印水凝胶样品的机械性能。a）由横向和纵向打印路径形成的 3D 打印拉伸杆的代表性拉伸测试曲线，以及来自直接模铸的对照样品，在 ALP 诱导的生物矿化之前和之后。b) 显示 3D 打印拉伸杆在 ALP 诱导的生物矿化时的断裂行为的图像。c) 生物矿化水凝胶样品的杨氏模量。d) 3D 打印方形样品在 7 天生物矿化过程中的代表性压缩曲线。

图5. 集成嵌入式 3D 打印和酶诱导的生物矿化，以制造自由形式的结构。a）示意图显示了本研究采用的嵌入式3D打印方法。b） 三种三维结构的计算机辅助设计（CAD）模型。c）在牺牲墨水存在下通过嵌入式3D打印的3D打印的3D打印结构的前视图和底视图。

图6. 使用多材料 3D 打印和选择性酶诱导的生物矿化制造的镶嵌结构。a) 具有周期性软硬域排列的软体动物壳中的镶嵌结构示意图，在压缩和拉伸下具有不同的机械性能。b) 使用多材料 3D 打印制造仿生棋盘格结构。c,d) 3DP 镶嵌结构沿 Y 轴的代表性的拉伸力-位移曲线，以及 3DP 镶嵌样品、纯水凝胶和矿化水凝胶在拉伸下的韧性表现。  e) y 轴拉伸过程中 3DP 镶嵌结构的应变分布云图。f，g）沿 Z 轴的 3DP 镶嵌结构的代表性压缩力-位移曲线，以及压缩韧性表现。h) Z 轴压缩过程中 3DP 镶嵌结构的应变分布云图。i-k) 使用 3DP 镶嵌结构进行骨缺损重塑和骨重建过程。

总之，本文通过在水凝胶结构中利用酶诱导的生物矿化，提出了 3D 打印功能材料的新范例。本文以简单而快速的方式展示了具有可定制结构复杂性和机械性能的复杂架构的制造。展示了新的应用，包括制造具有非常规张力-压缩不对称的镶嵌结构、用于潜在骨重建的水凝胶-矿物混合结构以及使用嵌入式 3D 打印的自由形式复杂结构。本文的制造方法的生物学基础、可负担性和多功能功能（例如，可调节的几何和机械特征）使其成为制造下一代功能材料和结构的有吸引力的平台。