来源：长三角G60激光联盟
导读：本综述重点介绍了通过微分方程的材料设计，包括对各种单片和多材料成分的调查。本文为第二部分。
2.4 钛合金
钛（Ti）合金因其高比强度、优异的耐腐蚀性、高断裂韧性、优异的抗疲劳性、在高温（高达450°C）下的良好机械性能、低热膨胀系数（CTE），在航空航天、汽车、海军和生物医学应用中具有重要意义。然而，钛及其合金的机械加工性能较差，导热系数较低，由于其杨氏模量较低，屈服强度较高，因此比其他合金更难进行冷加工。此外，钛合金的机械加工性能较差，对氧的亲和力很高；自然，钛合金通过传统技术制造具有挑战性。因此，钛基合金的AM得到了广泛的研究和实施，生产出复杂、复杂的几何形状和高精度的小尺寸，这在铸造或铣削中是不可能的。
锻造（a，b）和EBM（c，d）样品中总氢强度（a，c）和氢化钛强度（b，d）的ToF-SIMS图像映射。（a，b）显示整个横截面，而（c，d）显示横截面的上侧。较亮的区域表示氢的信号（浓度）较高。
对于Ti6Al4V的AM，据报道，在魏氏组织中排列的细针状马氏体α相（即α’）提供了高抗拉强度和疲劳强度，同时兼顾了延性降低。因此，为了提高沉积零件的延展性，需要进行后处理热处理。根据不同的微观结构，报告并解释了DED-LB、PBF-EB、铸造和锻造Ti6Al4V合金的力学性能之间的一些比较。与锻造合金相比，经DED LB处理的合金的较短疲劳寿命与微观结构和孔隙率有关。建议优化DED-LB工艺参数，以减少缺陷并提高力学性能。
高激光功率被用于DED LB工艺Ti6Al4V，导致较低的延展性、相当的抗拉强度和断裂韧性，PBF EB处理合金的疲劳裂纹扩展（FCG）阈值相似。更高的激光功率导致了在DED-LB过程中具有更高FCG阈值的合金。与球磨退火合金相比，经二次弯曲处理的Ti6Al4V合金表现出改善的低周疲劳（LCF）性能、降低的高周疲劳（HCF）、降低的FCG阈值和优越的断裂韧性。这些差异归因于在DED-LB合金中获得的独特层状微观结构。结果表明，α相形态控制着DED-LB合金的FCG阈值。这归因于这样一个事实，即利用高激光功率会导致较粗的α形态，进而导致FCG阈值增加，中间区域FCG率较低。与锻造合金相比，多孔性被认为是导致DED LB处理的Ti6Al4V合金疲劳寿命降低的原因。
一些其他钛合金的示例如图7所示。Byun等人研究了在预合金Ti6Al4V中添加Cr和Fe对微观结构和机械性能的影响。结果表明，随着Fe和Cr浓度的增加，原有β晶粒和马氏体晶粒细化，晶粒形态从柱状变为等轴。铁和铬浓度的增加也提高了强度、硬度，并降低了延展性。Dargusch等人研究了近βTi25Nb3Zr3Mo2Sn合金的微观结构、腐蚀和生物相容性。结果表明，所得微观结构由91%β和9%α的混合物组成。α相的形核可以通过沉积过程中的重复加热循环来解释，这导致凝固过程中的热量提取减少。与市售纯（CP）Ti相比，DED-LB近β合金的耐蚀性降低，这主要受合金元素添加、应用的制造工艺、产生的微观结构变化和天然氧化层质量的影响。还研究了DED-LB Ti6.5Al2Zr1Mo1V的微观结构。沉积态材料的宏观结构由大的柱状β晶粒组成，这些晶粒沿构建方向跨多层生长。网状组织明显，β相基体中有棒状α相（体积分数为76.0±3.6%）。沉积态材料的热膨胀是不可逆和各向异性的。在960°C下退火1小时后，观察到α相的增加以及x和y横向的膨胀，而在沉积z方向观察到收缩。
图7 DED沉积的钛基合金。（a） DED-LB Ti6.5Al3.5Mo1.5Zr0.3Si合金的微观结构演变。（b） 研究了沉积态Ti6.5Al3.5Mo1.5Zr0.3Si合金微观结构对疲劳和裂纹扩展特性的影响。（c）在DED-LB Ti15Mo中通过卫星成核的机制。
图7a显示了DED-LB双峰Ti6.5Al3.5Mo1.5Zr0.3Si合金的微观结构演变机制和混合等轴和柱状晶粒形态的特征。报告了这种α+β合金的DED-LB工艺参数、微观结构和疲劳性能之间的关系。沉积过程导致大柱状和等轴晶粒交替分布的混合晶粒形态。由于热影响带（HAB），观察到疲劳裂纹扩展速率的周期性波动，见图7b。裂纹扩展速率在HAB处减速，在通过HAB后立即加速，然后再次下降。减速和加速的建议机制基于HAB及其相邻区域中断裂特征的差异以及两个相邻HAB之间微观结构的变化。
2.5铝合金
传统加工的铝及其合金在工业上仅次于钢，因为其密度低、比强度高、延展性高、在零下温度下的韧性高、耐腐蚀性高、导热性和导电性高、反射率高、加工性好、可回收性好和成本效益高。它们在各种应用中发挥着重要作用，包括飞机机身、机翼、机翼、锻造发动机活塞、燃料电池、机身、卫星和汽车零件、建筑、炊具等。
将铝合金的良好特性与自动制造中的零件设计自由相结合，引起了人们对铝合金自动制造的极大兴趣。不过，由于高表面反射率和导热性以及与AM相关的高冷却速率，大多数铝合金的激光AM提出了一些重大挑战，导致铝合金中形成孔隙和热裂纹。铝固有的高表面反射率要求应用更高的激光功率，以允许足够的能量吸收，并促进沉积铝粉的完全熔化。由于低沸点合金元素的蒸发，这种增加的激光功率可能导致沉积合金中出现气孔。Svetlizky等人利用DED-LB沉积预合金气体雾化Al 5083粉末，并表征了沉积合金的微观结构和机械性能。5xxx系列基于铝-镁，不可时效硬化。它结合了中高强度、良好的焊接性和在海军环境中的良好耐腐蚀性。Svetlizky等人报告，由于元素蒸发，镁浓度降低了35%。在退火（O）条件下，将沉积态合金的化学成分和机械性能与锻造Al 5754进行比较，最大相对密度为99.26%（图8a）。
图8 （a）显示Mg和Zn选择性元素蒸发的DED-LB高密度（大于99%）Al5xxx合金，机械性能与锻造Al 5754-O相当。（b）基底主动冷却（空气和水）对AlMgScZr合金微观结构和力学性能的影响。（c）使用田口方法优化DED-LB AlSi10Mg合金的工艺参数。
Wang等人研究了在DED-LB过程中用Sc和Zr合金化AlMg合金以及在325°C下时效4小时对Al3（Sc，Zr）沉淀机制和由此产生的机械性能的影响。沉积的AlMgScZr合金的微观结构受空气和水冷却过程中不同的热历史和冷却速率控制。在空气冷却和水冷却时，分别报告了同质等轴晶粒和异质晶粒结构。与风冷合金相比，水冷样品在时效后的屈服强度增加了两倍。这种增加是由于水冷合金中Al3（Sc，Zr）相的严重沉淀。析出第二相的增加也影响显微硬度。结果表明，水冷合金的较高显微硬度和析出相的加入增加了时效热处理的效果（图8b）。
在处理基于激光的铝沉积时，残余应力也是一个挑战。铝的高热膨胀系数使其在固有重复热循环期间极易收缩、裂纹形成和可能的材料变形。由于密度低，铝的粉末流动性较差，影响了吹塑粉末质量流量（PMFR）的稳定性，从而影响了沉积物的质量。铝的高吸湿性和表面氧化是阻碍铝合金良好激光沉积的额外特性[。由于上述挑战，仅使用电沉积方法沉积了有限的铝合金成分，主要集中在AlSi和AlSi10Mg合金。这是由于其独特的性能，例如出色的激光吸收、高耐腐蚀性、良好的焊接性以及良好的静态和动态机械性能。他们广泛研究的另一个原因是硅含量高。硅的加入增强了熔池的润湿性，降低了熔化温度，降低了凝固过程中的收缩和开裂敏感性，并提高了耐蚀性。据报道，微结构形貌随与基板的垂直沉积距离而变化。结果表明，沉积态铝合金的微观结构由沿构建方向的三种不同形态组成（图8c），从靠近基板的细胞状转变为中心的柱状树枝状，最后在顶部边缘附近等轴。这一现象归因于随着建筑高度的增加，冷却速率下降。
工艺气孔形成机理。
一些研究调查了主要工艺参数对DED-AlSi10Mg合金微观结构和性能的影响。Gao等人证明了激光扫描速度对AlSi10Mg的孔形成、微观结构演变和显微硬度的重要性。结果表明，在相似的工艺参数下，激光扫描速度的增加导致沉积密度增加、微观组织细化、显微硬度和拉伸性能增加。这一结论与其他关于AlSi10Mg合金电火花放电的研究一致。
与AlSi和AlSi10Mg合金相比，Al 7xxx系列具有优异的机械性能。不过Al 7xxx系列的AM仍然是一个挑战。选择性蒸发低沸点元素，如锌、铜和镁，这些合金中的主要合金元素，可能会导致气孔，从而降低沉积合金的机械性能。Singh等人评估了al 7050的DED-LB电位。结果表明，沉积后，Mg和Zn显著减少，导致沉积合金中出现孔隙和LoF。为了应对这一挑战，Singh等人使用了一种表面改性的al 7050预合金粉末，该粉末涂有镍，以提高激光加工过程中的激光能量吸收率，从而降低所施加的激光能量。虽然发现镍改性的Al 7050粉末有助于降低孔隙率，但由于镍偏析到枝晶间边界并形成脆性Al3Ni金属间相，仍观察到机械性能下降。
重熔区的SEM照片。
据报道，由于熔池的快速凝固，DED-LB Al4047的微观结构由等轴和柱状枝晶组成。Eliaz等人建议应用高激光功率（高于380 W）作为一种手段，以避免外层沉积层中的LoF或开裂，这决定了沉积零件的表面粗糙度。
内部有（a）和没有（b）夹杂物的孔隙的SEM照片（左）和EDS图像（右）。
2.6镍基合金
镍基合金通常加工为锻造、铸造（多晶、定向凝固或单晶）或粉末冶金（P/M）合金。它们结合了高温下优异的拉伸和蠕变强度、高抗水腐蚀性、高温抗氧化性、高硬度和韧性、低热膨胀系数、低温下的高强度和延展性，以及合金元素的优异溶解能力、良好的焊接性和成形性。上述性能使镍基高温合金适用于喷气发动机、蒸汽涡轮机、航天、石化、能量转换和低温应用。然而，镍基合金的机械加工性能较差。它们的加工可能会产生残余应力和各种类型的缺陷，这可能会在零件的使用寿命期间导致灾难性故障。为了应对这些挑战，AM可以作为镍基合金传统制造工艺的潜在替代品。此外，AM零件固有的设计灵活性可能在创新涡轮机设计中发挥有益作用，通过合并内部冷却微通道来改善传热，从而提高性能。
许多研究小组研究了应用电沉积工艺参数对沉积态铬镍铁合金718的影响。Zhong等人研究了加工参数（如激光功率、激光扫描速度和PMFR）对高沉积速率（即高于0.3 kg/h）下单轨沉积的几何特征、孔隙率和粉末捕捉效率的影响。观察到沉积路径和激光功率对沉积态Inconel 718的微观结构和织构有很大影响（图9a）]。随着沉积过程中扫描路径和施加的激光能量顺序的改变，枝晶生长形态和结晶取向的变化归因于沿熔池的垂直和水平热通量的影响。激光功率的增加导致细长、排列的柱状晶粒结构，从而导致外延晶粒生长。这种现象可以解释为激光功率的增加影响了热梯度和熔池，从而导致几乎垂直的热通量。基于实验结果，Liu等人报告了随着单壁沉积层高度的增加，非线性熔池温度分布。此外，还研究了激光功率和扫描速度对熔池温度分布的影响。
图9d显示了热处理（直接时效、均匀化、固溶处理或两者的组合）对DED-LB铬镍铁合金718拉伸性能和断裂韧性的影响。与沉积态或锻造合金相比，均匀化+固溶处理+时效产生了最有利的拉伸和断裂韧性性能组合（见图9d）。Li等人研究了高沉积速率（2.2 kg/h）下沉积态Inconel 718 DED-LB的微观结构演变和力学性能。结果表明，在这些条件下涉及到独特的热历史。这种热历史影响了δ、γ′和γ“相沿构建方向的微观结构演变和沉淀。虽然γ′相和γ”相在底部和中间区域沉淀，但在顶部区域沉淀所需的温度范围内保持时间短是不够的。因此，与底部和中间区域相比，顶部区域的抗拉强度和显微硬度较差，这证实了对DED-LB铬镍铁合金718进行后处理热处理的必要性（图9c）。
图9 （a）应用沉积策略（增加激光功率时的单向、双向和双向）对沉积态Inconel 718合金晶粒形态和织构的影响。（b）室温和高温（650°C）下锻造和沉积态Inconel 718合金疲劳性能的比较。（c） Inconel 718合金的高沉积速率（2.2 kg/h）和热历史对沉淀强化和沿构建方向拉伸性能的影响。（d）不同热处理对DED-LB铬镍铁合金718力学性能的影响。
对电沉积镍基合金的研究不仅限于Inconel 718。还研究了工艺参数对Inconel 625镀层质量和孔隙率的影响。报道了显微硬度随涂层与基体距离的变化。这主要归因于熔池冷却速率的变化和沉积层之间的热历史。结果表明，通过控制沉积过程中的冷却速率，可以实现沉积材料沿线的均匀硬度。
2.7 钴基合金
钴基合金具有高硬度、优异的耐磨性、生物相容性和良好的耐腐蚀性，但机械加工性、铸造性和锻造性较差。钴基合金在要求高抗热腐蚀和热疲劳（由于其热膨胀系数较低）的使用条件下优于镍基合金。然而，与镍基合金不同，钴基合金通常不会被共格沉淀强化。最终零件需要复杂的几何形状和复杂的模具准备。这使得AM成为制造需要大量设计灵活性和最小后处理的基于Co的零件的潜在有吸引力的替代品。钴基合金的应用包括喷气发动机、石化、石油和天然气、承重膝盖、牙科和其他植入物、磁性装置等。
迄今为止，对钴基合金的电火花放电进行的研究相对有限，重点是CoCrMo和CoCrW合金。CoCrMo合金的性能由应用的热处理以及碳化物沉淀物的存在、大小和分布控制。采用实验设计（DOE）方法研究了热处理和工艺参数对经DED-LB处理的CoCrMo合金的影响。该小组已经表明，时效时间对显微硬度的影响最为显著。DED-LB CoCrMo具有与沉积态变形合金相当的均匀显微硬度。
显示Al6061基板上DED Al5083双轨宏观/微观结构的显微照片。（a）光立体显微镜俯视图。（b）化学蚀刻后的横截面OM图像。蓝色和绿色矩形分别对应于（c）和（d）中所示的放大图像。（c） OM放大（b）中蓝色矩形区域的图像。（d） OM放大（b）中绿色矩形区域的图像。（e） OM和（f）纵向横截面的SEM图像。
Ram等人报告称，与锻造CoCrMo合金相比，沉积态CoCrMo合金的耐磨性降低。这主要是由于不规则、连续互连的碳化物形态，与沉淀碳化物形状规则且均匀分布在钴基体中的最佳情况相比，其提供的磨损防护降低。Suresh等人研究了主要工艺参数对DED-LB沉积的CoCrW微观结构和磨损性能的影响。结果表明，碳化物主要沿枝晶晶界析出，具有两种不同的形态和成分——层状（富钴）和颗粒（富铬）。对沉积态CoCrW合金的磨损分析表明，其结果与锻造合金相当。还研究了不同热处理条件对DED-LB CoCrW合金微观结构和显微硬度的影响。显微硬度与碳化物在钴基体中的分数、形态和分布的变化高度相关，这与比热处理有关。
2.8金属间化合物
金属间化合物，特别是铁、钛或镍铝化物等金属铝化物，结合了高熔点、高温高强度、低密度和良好的抗氧化性。传统上，金属间化合物通过铸造、粉末冶金或热挤压进行加工。然而，这些制造工艺成本高昂，可能会产生高收缩率和粗糙微观结构的脆性零件，不允许进行冷加工或减法加工等后处理，因此限制了其应用。最近的研究表明，电火花沉积有可能用于制造高质量的金属间化合物，特别是铁铝化物。Karczewski等人研究了由含16 wt%铝的FeAl制成的退火（400°C下10 h）薄壁零件的微观结构和机械性能，并通过DED-LB制造。壁厚的变化直接影响熔体池的表观冷却速率，从而在沉积态材料中形成不同的晶体结构。尽管冷却速率很高，但微观结构的特征是沿构建方向具有数百微米量级的细长柱状晶粒。这一结果与铁（28%）铝的DED-LB的其他研究一致。
2.9形状记忆合金
SMAs是经过固-固相变的金属材料，由适当的温度或应力变化引起，在此期间，它们可以恢复永久应变。这些合金包括NiTi、NiTiCu和CuAlNi等。SMA受益于形状记忆效应（SME）、超弹性、高强度、高抗疲劳性和良好阻尼性能的组合。SMA的独特特性所带来的优势（普通金属无法显示）已在许多应用中得到应用，如医疗设备（如心血管、牙科和矫形设备以及外科工具）、航空航天、汽车、建筑、机器人、电信、光学、减振器、释放或展开机构等. 迄今为止，NiTi（镍钛诺）在接近Ni/Ti等原子比的情况下，由于其独特的功能特性组合，被认为是最常用的形状记忆合金，这使其能够通过热活化或卸载来恢复相对较大的应变（高达8%）。
Wang等人使用等原子比的Ni和Ti粉末元素混合物和三种不同的AM技术进行了对比研究：DED、PBF-LB和PBF-EB。得出的结论是，使用元素Ni和Ti粉末通过PBF-LB和PBF-EB形成的近净形状NiTi合金的印刷适性是不可持续的，因为镍和Ti成分之间存在强烈的放热反应，导致微观结构不均匀性、小孔和LoF缺陷。然而，DED-LB成功沉积了致密的NiTi样品，相邻沉积层之间具有良好的融合和适当的相变（图10a）。凝固过程中形成大量不需要的Ti2Ni脆性金属间化合物相（图10a），观察到Ni蒸发改变了最终合金的化学成分。
Baran和Polanski支持应用能量密度对沉积态NiTi微观结构和转变温度的重要性。在该研究中，通过改变激光扫描速度（1至30mm/s）来改变施加的能量密度。激光扫描速度显著影响沉积态NiTi的微观结构和不想要的第二相的形成。在较低的扫描速率下，晶粒结构从柱状转变为等轴。然而，就激光扫描速度和转变温度的影响而言，在较低的扫描速率下未观察到明显的趋势。相反，在较高的激光扫描速率下，相变温度的特征是恒定值，而与扫描速率的增加无关（图10b）。
图10 （a）沉积态NiTi显示了相邻熔合边界、典型微观结构和相应的能量色散X射线光谱（EDS）图。（b）应用激光扫描速度对600°C退火工艺后的DED-LB NiTi微观结构和转变温度的影响。（c）应用热处理对DED-LB NiTi微观结构和压缩应力应变响应的影响。（d） DED-LB NiTi的单循环和多循环压缩应力-应变-温度曲线。
据报道，后处理热处理是控制DED NiTi微观结构、相变特性、功能和机械性能的另一种手段。据报道，不需要的第二相（如NiTi2和Ni3Ti）的存在改变了沉积态NiTi合金的化学成分，抑制了SME[348]。因此，通常在800至1050°C范围内进行固溶热处理，以提高显微组织均匀性，减少沉积态NiTi中的残余应力和显微组织缺陷[336348352579]。随后在较低温度（300–700℃）下进行时效热处理，通过在NiTi基体中形成均匀的富镍沉淀（Ni4Ti3和Ni3Ti）来提高机械性能。
来源：Laser-based directed energy deposition (DED-LB) of advanced materials, Materials Science and Engineering: A, doi.org/10.1016/j.msea.2022.142967
参考文献：Additive manufacturing technologies: an overview about 3D printing methods and future prospects, Complexity, 2019 (2019), pp. 1-30, 10.1155/2019/9656938
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