顶刊综述：大块 MAX 相构件增材制造的最新进展

来源：材料学网

导读：是一组具有金属和陶瓷特性的层状三元、四元或五元化合物。近几十年来，大块 MAX 相部件的合成在航空航天、核工业和国防工业中获得了越来越多的关注。最近在 MAX 阶段制造中采用增材制造 (AM) 技术是该领域向前迈出的一步。本文介绍了制造 MAX 相组分的传统粉末烧结方法，概述了块状 MAX 相的增材制造 (AM) 的最新进展以及所获得的几何特征、微观结构和性能。与这些基于 AM 的创新方法相关的关键挑战，包括 AM 加工性差、MAX 相纯度低、还讨论了最终零件的几何精度不足。因此，基于当前制造路线的优化和其他增材制造技术的潜力，讨论了该领域近期的前景。

MAX相本质上是具有六方对称晶体结构的层状碳化物或氮化物，形式为M n +1 AX n，其中M是早期过渡金属，A是A族元素，X是碳或氮，n = 1–6。过去，该系列材料因其结合金属和陶瓷优点的卓越性能而在航空航天、国防和核工业中获得了越来越多的科学关注。这归因于它们独特的晶体结构，包括由金属层交错的共价层的堆叠，如图 1所示。与金属一样，它们具有导电性和导热性，可加工并具有合理的损伤容限；像陶瓷一样，它们具有高刚度、良好的耐腐蚀性和高温下的高抗氧化性。这种独特的特性使 MAX 相成为部分替代高温环境中使用的先进钛合金和镍基高温合金的潜在材料，例如燃气涡轮发动机中的涡轮叶片和气缸、聚光太阳能系统中的太阳能接收器，或下一代核反应堆中的包层。

在过去的几年里，已经发表了许多关于 MAX 相的综合评论，重点是加工方法、微观结构和性能特征和原子结构MAX 相涂层和烧结体 MAX 相的缺陷。这些评论有效地帮助读者快速全面了解MAX相，促进MAX相的研发。此外，近年来发表的关于 AM 的评论甚至更多。但是，缺乏对批量 MAX 相组件 AM 的评论。目前的工作首先简要概述了烧结 MAX 相，重点关注典型的微观结构和性能，然后更全面地回顾了 AM 合成 MAX 相的最新进展和特性。旨在为读者提供最前沿的MAX相材料增材制造知识。这篇评论还包括作者对 MAX 阶段和相关 AM 技术的最新知识的理解和讨论，突出了当前的挑战和潜在的制造机会，以及 AM 对先进 MAX 阶段的应用。

基于此，昆士兰大学 Mingxing Zhang教授等人在这项工作中回顾了通过粉末固体烧结和最近开发的基于 AM 的方法制造的 MAX 相，重点关注几何特征、典型微观结构、MAX 相纯度和获得的性能。根据已发表的作品，可以得出以下结论：
(1)粉末固体烧结是制造具有所需工程应用所需性能的高密度、纯 MAX 相的有效方法。然而，与这种方法相关的挑战在于固态合成固有的制造灵活性低、设计自由度低和生产规模小。
(2)创新的基于增材制造的方法，如粉末床融合和定向能量沉积，能够生产具有复杂几何特征的高密度 MAX 相零件。
(3)在 AM 制造的 MAX 相中获得的微观结构与在烧结对应物中获得的显微组织显着不同，这主要归因于在 AM 制造的 MAX 相中辅助夹杂相的比例非常高。
(4)这些夹杂物对 AM 制造的 MAX 相的机械性能影响很小。然而，由于 MAX 相纯度低，其他性能，例如导热性和导电性以及高温抗氧化性可能会受到显着影响。
(5)与基于 AM 的方法相关的低 MAX 相结果可归因于 MAX 相合成反应的不足和/或 RMI 后和烧结过程中辅助反应的参与。
(6)后热处理和烧结对于粘合剂的去除和固结是必不可少的。然而，这些过程会导致最终零件的显着收缩和几何变形。
(7)为了提高样品质量和最终的 MAX 阶段结果，处理优化对于目前基于 AM 的方法至关重要。这可能包括热处理、烧结和RMI中反应物、温度和相关保持时间之间的化学计量比。此外，为了补偿后处理造成的变形，在 CAD 模型设计中应考虑几何补偿因子。
(8)与目前基于增材制造的方法相比，包括 PBF 和 DED 在内的先进粉末熔融增材制造技术在直接合成具有高几何复杂度的高性能 MAX 相方面可能更有效。与这些技术相关的完全熔化可确保打印部件的固结，无需粘合剂和后热处理。这也可以创造条件，满足原位MAX 相合成反应的发生，而无需液体渗透。

相关研究成果以题“Recent progress in additive manufacturing of bulk MAX phase components: A review”发表在增材制造顶刊Journal of Materials Science & Technology上。

图 1。表示 M n +1 AX n相晶体结构的示意图。

早期的块状 MAX 相主要通过 SHS 制造，也称为高温燃烧合成或 SHS 与 HP 或HIP 的组合。在 SHS 中，将试剂混合并局部预热至点火温度，以引发在试剂之间传播的自发自持放热反应，最终产生所需的固体产物。HP 是一种致密化工艺，可同时对模具中包含的致密粉末或块体施加热量和单轴压力，从而减少孔隙率[62]. HIP 是一种特殊的 HP 工艺，其中施加等静压以保持零件的几何特征。虽然燃烧合成的特点是生产速度快，但由于引入了高达 20 vol.% 的辅助夹杂物相，它牺牲了纯度[64]。为了克服这个问题，Barsoum 和 El-Raghy [65]采用 HP 制造块状 Ti 3 SiC 2样品，使用 Ti、C 和 SiC 粉末的粉末混合物，所需的化学计量比为 Ti:Si:C = 3:1： 2 原子比，然后在 40 MPa 和 1600 °C 下热压 4 h 以获得超过 90% 的高 MAX 纯度。然后将该过程扩展到各种 MAX 相的合成。

图 2。HP 烧结 MAX 相的 SEM 显微照片：(a) Ti 3 SiC 2和 (b) (a) 中标记的高倍显微照片，显示了条纹的 Ti 3 SiC 2晶粒；(c) Ti 2 AlC，插图显示条纹 Ti 2 AlC 晶粒的放大图；(d) Cr 2 AlC。转载自 Barsoum 和 El-Raghy ，Cai 等人和朱等人。

图 3总结了一些 M 2 AX 和 M 3 AX 2 MAX 相材料的密度、电导率和热导率以及机械性能。如图3（a）所示，低有序M 2 AX 和M 3 AX 2相的密度范围为~4至~12 g/cm 3，取决于早期过渡金属“M” [48]。大多数 Ti 基、Cr 基和 V 基 MAX 相的密度低于 ~7 g/cm 3 ，比广泛用于现在的航天工业。大多数烧结 MAX 相的低电阻率在 ~0.2 到 0.7 μΩ m 范围内（图 3（b）），接近于 Ti（~0.4 μΩ m）和不锈钢（~0.7 μΩ m）[93 ] . 这表明了 MAX 相的典型金属特征。此外，MAX 相具有导热性。

图 3。一些烧结 211 和 312 MAX 相的特性：(a) 密度、(b)导电性、(c)导热性、(d) 硬度、(e) 断裂韧性和 (f)抗压强度，其中（d）和（e）中的网格图案代表值变化。

图 4。粘合剂喷射的概念图，转载自 Oropeza 和 Hart。

图 5。(a) 印刷状态下的零件形态，(b) 印刷后CIP和 (c) 印刷后 CIP 和烧结，复制自 Sun 等人。

图 6。用粘结剂喷射-固结途径制造的 Ti 3 SiC 2化合物的微观结构表征：(a) 光学显微照片和 (b) 粘结剂喷射/CIP/烧结制造的样品的更高放大倍数的 SEM 图像，复制自 Dcosta 等人。; (c) 样品的 SEM 显微照片，该样品通过用 TiC 粉末喷射粘合剂然后进行液体硅渗透制成，复制自 Nan 等人。

在 Carrijo 等人最近的一项工作中[119]，高纯度 Ti 3 SiC 2原料粉末（纯度为 98 wt.%）用于使用粘合剂喷射制造 MAX 相。印刷后的零件在 726 MPa 下单轴压制，然后在 1600°C 下烧结 2 小时。这种处理路线导致打印样品中的相对密度（98.3%）和相纯度要高得多。该样品具有Ti 3 SiC 2作为主要相成分，其中一些SiC和TiC x颗粒散布在微观结构中。残余夹杂物归因于 Ti 3 SiC 2在高温下的分解[119]. 这证明了通过在粘合剂喷射中使用高纯度原料粉末和更短的烧结时间（从之前的 4 小时减少到 2 小时）来提高 MAX 相纯度的可行性。据报道，该 Ti 3 SiC 2化合物的相应室温力学性能，包括杨氏模量和弯曲强度，分别为 286 GPa 和 3000 MPa。比较表 2中的数据表明，在该样品中获得的杨氏模量略低于传统烧结对应物的杨氏模量。这可归因于样品纯度和密度的差异。令人惊讶的是，从该样品中获得了约 3000 MPa 的异常高弯曲强度，这比烧结 MAX 相高一个数量级。卡里霍等人将此归因于烧结 MAX 相中更粗的晶粒（通常为~100 μm）。然而，在他们的研究中没有报道Ti3SiC2化合物的晶粒尺寸。此外，El-Raghy 等人之前的一项研究报道，即使对于 Ti3SiC2极细晶粒为 3-5 μm，抗弯强度低于 600 MPa。因此，有必要进一步调查以验证数据的可重复性并利用强化机制。

图 7。粘合剂喷射/RMI 制造的 Ti 3 SiC 2样品的相含量相对于RMI工艺中的 Si 含量，转载自 Nan 等人。

图 8。(a) 齿轮 CAD 模型（左）和粘合剂喷射/烧结/RMI 制造的 Ti 3 AlC 2齿轮（右），虚线圆圈表示具有尖锐轮廓的位置。(b) Ti 3 AlC 2样品的SEM显微照片。转载自殷等人。

除了粘合剂喷射之外，最近的研究还采用了更先进的增材制造技术，例如直接墨水书写和薄片层压到 MAX 阶段制造中。图 9示意性地显示了这两种工艺的制造机制[136]. 在直接墨水书写中，目标材料的粉末通常与水溶液中的有机粘合剂混合以形成具有高粘度的悬浮液。然后，用压缩空气通过计算机控制的移动喷嘴将这种高粘度墨水挤出，以形成所需的二维轮廓。打印层时，建筑平台下降的距离等于层厚。然后，在先前沉积的层之上沉积一个新层，以逐层程序形成 3D 项目[137]. 与基于粉末的粘合剂喷射和直接墨水书写不同，片材层压使用片材作为原料来形成 3D 对象。在此过程中，将固体材料薄片放置在构建平台上，然后通过施加压力（例如层压辊和加热或粘合剂）将其粘合到先前的层上。随后，使用激光束根据切片的 3D 模型信息将该层切割成设计的轮廓。完成切割一层后，降低构建平台，然后依次铺设、粘合和切割后续层，直到构建整个 3D 零件。与粘合剂喷射一样，这些增材制造技术需要热处理和烧结等印后工艺来烧掉粘合剂并巩固制造的零件[136]。直接墨水书写和薄板层压都已用于制造许多金属合金、陶瓷和复合材料，并且最近已扩展到制造MAX 相包括 Ti 2 AlC、Cr 2 AlC 和 Ti 3 SiC 2。

图 9。（a）直接墨水书写和（b）片材层压的制造机制示意图。转载自 Solís Pinargote 等人。

图 10。(a) Cr 2 AlC 和 (b) Ti 2 AlC 晶格支架的印刷晶格支架的图像；(c, d) Cr 2 AlC 晶格和 (e, f) Ti 2 AlC 晶格中支柱的顶视图和横截面的 SEM 图像；(g) Cr 2 AlC 支柱和 (h) Ti 2 AlC 支柱的横截面 SEM 显微照片。转载自 Belmonte 等人和 Elsayed 等人。

图 11。(a) 3D 打印（直接墨水书写/烧结）Cr 2 AlC 和 Ti 2 AlC 晶格与烧结多孔 MAX 相（实心符号）和其他 3D 打印多孔陶瓷（空心符号）的抗压强度比较)。(b) Cr 2的图像在 1100 °C 下 200 次热循环之前（左）和之后（右）的 AlC 晶格。(c) Cr 2 AlC 支柱在热循环后的SEM 图像（俯视图），在高温下表现出优异的抗热震性和抗氧化性。转载自 Belmonte 等人。

图 12。(a)以 30:70 (vol.%) 比例的 TiC 和 SiC 的混合物作为原料带，通过由板材层压、烧结和RMI组成的制造路线生产的 3D 齿轮零件的图像。(b-d) 使用不同 TiC 与 SiC 比例制造的最终零件的 SEM 显微照片，(a) 30:70 (vol.%), (b) 50:50 (vol.%), 和 (c) 70:30 （体积百分比）。转载自 Krinitcyn 等人。

图 13。(a) PBF和 (b) DED系统的概念图；具有代表性的示例显示了通过粉末熔融AM技术制造的部件：（c）具有涡轮叶片形状的Ti-22Al-25Nb金属间化合物，转载自 Zhou 等人。 (d) 具有 3D 复杂形状的 Al 2 O 3，由 Juste 等人复制。[164]，(e) ZrO 2 -Al 2 O 3陶瓷与涡轮增压器中的涡轮形状，复制自 Wilkes 等人。