《Nature Material》:利用气溶胶喷射技术制造分级微柱电极，帮助光合细菌”发电“

南极熊获悉，2022年3月7日，剑桥大学的研究者们在《Nature Material》上发布了一项与增材制造技术有关的研究。研究主要分为以下三个方面：

● 开发了一种气溶胶喷射打印方法，用于高效和可重复地制造由ITO纳米颗粒制成的微柱电极。通过这种打印方法可以一次性获得跨越五个数量级尺度的可调结构，获得分级微柱阵列电极，这是使用其他制造方法不可能实现的。

●研究人员通过改变微柱的高度和表面粗糙度调节不同长度尺度上的电活性表面积，并将它们的性能与最先进的IO-ITO电极进行了比较。

● 扩展了目前对电极结构-活性关系的理解，并获得了新一代高性能的光合作用电极。

研究背景：

生物催化剂可以通过电化学原理连接到电极上，用于生物技术应用或基础研究。特别是蓝藻(光合细菌)，蓝藻是能利用光合作用发电的生物催化剂。目前，将蓝藻用于太阳能发电的半人工方法还处于起步阶段，蓝藻电极可获得的光电流密度在340μm·cm-2和2400μm·cm-2之间(能量转换效率比工业生物燃料生产的效率要高)。然而，蓝藻电极产生的光电流比这个值低两个数量级。为了获得更大的光电流，通常需要人工安放电子介体，最大限度地收集来自光合作用电子传递链的电子。电流输出的瓶颈在于电极本身。

在光电化学反应中，电极结构必须平衡较大的催化剂尺寸和较低的总负载量。蛋白质膜和生物膜光电化学中最先进的电极结构是反蛋白石(IO)孔结构，它是由各种金属氧化物制成的。较常用的是氧化铟锡(ITO)，它表现出一定的惰性、导电性、光散射和生物相容性。研究表明，分层结构中的大孔结构(提供较大的电活性表面积并有助于生物催化剂穿透)与超微结构(有助于生物催化剂粘附)的结合对于生物催化剂的分布是重要的。将PCC6803(聚球藻)固定在IO-ITO电极上，可获得14μm·cm-2的光电流密度和2.7%的外量子效率。

电极设计的发展受阻是由于缺乏能够生产分级微柱阵列电极（长度尺寸跨越较大）的通用制造技术。

研究内容

1. 打印微柱阵列电极

气溶胶喷印ITO电极气溶胶喷印是一种增材制造技术，可以通过非接触式直接写入方式打印金属纳米颗粒油墨，具有很高的设计灵活性、分辨率和材料沉积精度。研究人员利用特制的墨水,在最佳打印参数下进行分级微柱阵列电极的打印，获得了ITO纳米颗粒的光滑微柱阵列（下图（d））和ITO纳米颗粒的分支微柱阵列(下图（e）)。

△微柱阵列电极的气溶胶喷射打印。(a)打印过程示意图;(b)生产微柱的印刷参数;(c)用于产生亚微米粗糙度的打印参数;(d)光滑微柱ITO(SP-ITO);(e)分支微柱ITO(BP-ITO)

2. 微柱阵列电极的主要特性

研究人员通过透光率和散射率的测试，发现利用微柱微分支结构，含有聚球藻的电极能获得更大的光收集能力。

△(a)裸露电极与光相互作用的示意图。(b)固定细胞与光相互作用的示意图

与IO-ITO相比，SP-ITO上的细胞分布更为密集，但BP-ITO上的细胞分布最为密集，可以形成片状生物膜。

△(g)共聚焦显微镜图像---电极的横截面；(h)扫描电镜图像---电极的横截面

当微柱的高度增加到600μm时，光电流密度高达245μA·cm-2，外部量子效率高达29%。

△优化后的聚球藻负载BP-ITO电极(柱高600μm)在不同强度白光条件下的光电化学性能

3.探究电极结构-活性关系

研究人员做了两种比较：

●用相同的ITO纳米材料、高度和几何面积制成三种不同电极结构并进行比较。

●在不同高度和表面粗糙度的微柱ITO电极之间进行比较。

△电极结构-活性关系对比图

比较发现，载有聚球藻的BP-ITO电极（50μm高）产生的介导光电流密度比载有聚球藻的IO-ITO电极高两倍；集胞藻负载BP-ITO电极的光电流密度为312A·cm-2，明显高于SP-ITO电极的212A·cm-2，这是因为微分支导致EASA显着增强。

电极柱高与其EASA呈显著正相关，这表明较高支柱的较大表面为聚球藻的装载提供了更多位置，并改善了结构内光的捕获性能。微柱粗糙度与光电流密度之间没有显著的相关性。微粗糙度与反射率呈显著正相关，这表明微粗糙度对于引入有利的光子效应很重要。

总结：

剑桥大学的研究人员发现，通过增材制造打印分层电极结构，能够增加光合细菌的附着量，可以产生更高的光电流，提高太阳能的转换效率，性能超过目前许多生物燃料发电方法。

注：本文内容呈现略有调整，若需可以查看原文。

改编原文：https://doi.org/10.1038/s41563-022-01205-5