来源：江苏激光联盟
导读：本文研究了用于用于激光-粉末床熔合(L-PBF)工艺的新型高γ′级镍基高温合金。本文为第二部分。
3.结果
3．1. 耐加工引起的缺陷
关于可处理性，已经发现情况非常复杂，因此在第一个引言段落中，为了提高可读性首先提供了一个概述。以下两段提供了进一步的确证证据。
考虑图1，其中包含在XZ平面截面中包含的从印刷立方体获得的构建方向的光学显微照片。这些显微照片表明，新成分打印时没有任何缺陷迹象，至少在整体内，在放大100倍的情况下，在100 mm2的区域内没有检测到裂纹。另一方面，发现CM247LC合金因加工而含有裂纹状缺陷：测量的裂纹计数密度为～49条裂纹/mm2，裂纹长度密度为2.6 mm/mm2。在CM247LC中测得的裂纹密度在热处理后没有显著增加(～51条裂纹/平方毫米）。
新合金和CM247LC之间的行为差异进一步证明了L-PBF工艺中裂纹的强烈成分依赖性，这与其他地方报道的观察结果一致。然而对于本文研究的所有成分——CM247LC和新型成分——所建结构的边缘含有与气体相关的孔隙，这些孔隙在激光/材料相互作用以及在这些位置进行的更高能量密度处理后仍然存在。这表明，这种气孔的形成与合金成分关系不大，而是与加工条件有关。在下文中，提供了进一步的证据以供佐证。
在(a) 3000w， (b) 2000w和(c) 1000w焊接速度为100 mm/s时，建模和高速相机成像的小孔形成液固界面比较。其中t0为激光接触焊缝板的初始时间，即(a) t0 = 2.75 ms， (b) t0 = 2.50 ms， (c) t0 = 2.00 ms。
在熔焊操作期间，固体/液体和液体/气体界面的形成至关重要，因为这些界面区域控制着熔化是作为表面源还是小孔发生。利用CFD模型预测了小孔的形成机理，并通过高速摄像机成像对这些模型进行了验证。在板上焊珠小孔熔焊过程中，应用的激光束热源产生了局部体积，具有引起材料熔化和汽化所需的高能量密度。随着熔池尺寸和深度的增加，熔池逐渐完全穿透接缝的厚度。当材料发生汽化时，汽化金属的反冲压力会对液态金属产生作用力。这会使熔融区域发生变形，从而形成充满蒸汽的锁孔。上图显示了恒定100 mm/s焊接速度下总激光功率的影响。固体（漫反射）和液体金属（镜面反射）之间的反射性质不同，因此当熔池区域靠近聚焦焊接板的边缘时，可以使用高速摄影方法捕捉近似的固体/液体界面。
对于CM247LC的裂纹样缺陷，光学显微镜在XZ的2D切片上证实了较强的方向性，裂纹在Z构建方向呈直线排列。SEM进一步表征表明，裂纹的形成机制有三种:固态裂纹、凝固裂纹和液化裂纹。这些类型的裂缝的例子如图1所示。固态裂纹的存在是由其长度大于单个熔体池的尺寸所有力证明的——这里使用的脉冲激光系统导致了离散的熔体事件。这些熔池的半径被确定为70m。在此基础上，得出了长度大于70m的裂纹至少部分在固态中扩展的结论。
凝固裂纹的出现是由残余的枝晶特征所支持的，这证实了液相存在时发生了分离。最后，m长度尺度的边缘光滑裂纹表现为液态膜[15]的凝固。使用micro-XCT对打印的涡轮叶片进行表征，揭示了CM247LC裂纹的3D性质，有助于进一步阐明情况。对于任何等级的新合金，XCT均未检测到裂纹，但对于CM247LC, XCT检测到其叶片轮廓顶部1 mm的整个裂纹，如图2所示。对CM247LC叶片的子体积分析，揭示了裂纹的三维形状;当在XY平面上观察时，它们看起来像骨架，而当在XZ或YZ平面上观察时，它们看起来像板。这支持了光学显微镜的观察结果，因为裂纹发生在大角度晶界(HAGB)，而AM产生的微观组织是高度织构的，晶粒在构建方向(z轴)被拉长。
现在我们来看看与气体有关的孔隙度。定量的XCT数据显示，新合金和CM247LC中都出现了相同程度的孔隙。合金2的气孔总数、平均、中位数和最大气孔体积分别为1561、3690μm3、1090μm3和15590μm3, CM247LC的气孔体积分别为1860、4350、885和18920μm3。孔隙度主要发生在样品的边缘，因此在三维可视化时，它提供了叶片轮廓的轮廓。
在所有这些情况下，孔隙度都在后缘和前缘加剧。加工条件对孔隙率的影响已被广泛报道，尤其是能量密度的增加会引起室盖气体的锁孔和夹带。在样品边缘使用的降低的扫描速度-选择提高样品表面光洁度-可能是孔隙率观察的贡献。此外，由于束流频繁拐弯，尾缘薄截面产生了更大的气体孔隙度，平均能量密度进一步增大。叶片缺陷的空间依赖性证实了几何变化，（即使在一个小的叶片中）对缺陷的局部形成有深刻的影响。因此，改变几何形状的影响表明，在广泛的传热条件下可加工的宽恕成分需要考虑实际工程部件中的几何效应。
３．２． 对热处理和显微组织的影响
印刷后的镍基高温合金组织为胞状枝晶，二次枝晶臂小或没有。在扫描电镜(SEM)检测到的长度尺度上，新合金和CM247LC尽管具有基本的平衡γ′体积分数，但打印为γ。虽然nm长度的γ′-扫描电镜观察不到-可能在随后的道次加热中析出，这些发现强调热处理是需要的，以发展理想的机械性能。
图3中的SEM显微图显示了合金2在高温处理1-3后的显微组织，以及本研究中考虑的四种成分在高温处理3后的显微组织。合金2的γ′分布随HT 1呈单峰分布，随HT 3呈双峰分布。在HT - 3后，CM247LC的初生γ′比新组分大。
在所有合金中均观察到一次γ′和二次γ′，合金1和合金3在高温后的APT分析表明存在第三次γ′。APT证实了Ta、Nb、Al和Ni向γ′的偏析。相反，Co、Cr和Mo则析出γ。w没有明显的分配。关键是，合金3的γ′中Nb和Ta的浓度约为4%和2.5%，是合金1的两倍。这一微观变化的宏观影响将进一步阐述。
在应变速率为10−3 s−1的拉伸试验中，与超溶态HT 1相比，合金2在亚溶态HT 2 -后表现出更大的高温延展性和类似的流动应力。当合金2在超溶状态下热处理时，材料表现出脆性，在700°C - 1000°C之间测试时，塑性仅可容纳~ 1%，见图4。HT 1之后脆化的根本原因将在第4节中讨论。但在这里，我们可以充分注意到，在800℃下，ht3处理的合金2的流动应力比ht2大30MPa。考虑到这一点，以及减少20小时的加工时间，我们使用HT 3来加工合金，以便在接下来的所有工作中比较它们的性能。
3.3 热处理3 (HT 3)后合金性能的研究
3.3.1 流动特性
图5包含数据显示流动应力和塑性随温度变化的4个成分在高温3之后。与APT观察到的富Nb和富ta γ′相一致，合金3在900℃时表现出最大的流动应力。在三种新型合金中，流动应力随(Nb+Ta)/Al比值的增大而增大。这是由于Nb和Ta增加了平面断层(如反相边界(APB)和内外叠加断层)的能量，从而抑制了γ′剪切作用。Nb和Ta含量降低的合金1和2 -在测试温度范围内显示出相应的强度降低。在700℃- 1100℃温度范围内，合金3的强度增加，塑性降低。在1000℃时，4个成分都有延性倾向，在800℃以下，合金3和CM247LC也有延性倾向。在1000℃和1100℃的较高温度下，CM247LC表现出更大的流动应力，约为50MPa。这些发现是基于10 - 2秒- 1的快速应变速率测试得出的，没有考虑到任何氧化辅助开裂的影响。进一步的研究合金性能考虑氧化辅助开裂的影响进行了讨论部分。
3.3.2 蠕变强度
通过绘制应力水平与Larson-Miller参数(LMP)的关系图，从图6可以看出，经过HT 3处理后，CM247LC的蠕变性能在整个温度和应力范围内都超过了新合金的蠕变性能。与新合金相比，赋予CM247LC增加蠕变寿命的因素可能是(i)更大的γ′体积分数，以及(ii)大幅较高的C和B含量。CM247LC生产的L-PBF的蠕变性能之间观察到良好的一致性，测试平行于建造方向。在高应力和低温条件下，APB剪切是主要的变形机制，而在低应力和高温条件下，位错爬升旁路占主导地位，CM247LC的优势被削弱。
尽管CM247LC在加工过程中产生了广泛的裂纹，但其抗蠕变性能仍高于新合金。由于裂缝的方向性，这种性能得以保持，裂缝的形式是平面的，平行于图2所示的构建方向。这意味着本试验过程中诱发裂缝的加载状态为II型和III型的组合，分别为面内剪切和面外剪切。如果拉伸轴的机械测试而不是垂直于建立方向,负载状态的内部裂缝CM247LC将正常模式I -拉应力裂纹平面——这可能会增加处理诱导缺陷的不利影响。
3．4． 氧化行为
TGA和测试后表征的结合如图7所示，表明(Nb+Ta)/Al比例对氧化行为有重大影响。由于形成了稳定的连续氧化铝层，合金1具有最大的抗氧化性能。合金1试样24 h后的总质量增重比CM247LC和合金3少约60%。这与3种新型合金中Al含量最高，因此形成稳定连续的Al2O3层的热力学和动力学最优相一致。TGA和BSE显微图显示，随着Al含量的降低，Al2O3层的质量增加和不连续性增加。在合金3中，每隔5μm观察到一次间断。
EDX的表征揭示了新型合金形成的尺度的性质。新组分在al贫区内析出较薄的Nb、ta、Al2O3和AlN，外层有较薄的富Ni、Co、O氧化层(假设为Ni1−xCox)O，下层有较厚的Cr和富O Cr2O3层。虽然3种新成分的复合氧化层厚度在统计学上没有差别，但从定性上可以观察到，在低Nb+Ta合金中，富Nb, Ta层较薄。在合金1-3中，AlN在亚尺度以下沉淀是由于测试过程中N的吸收。24 h后，合金1-3都呈现出相对连续的Al2O3层，表明材料的N吸收发生在Al2O3层形成之前的早期。
CM247LC表面形成不连续的NiO氧化物，其次是尖晶石、Cr2O3、富Ti/ w的氧化物，最后是HfO2，在整个氧化层中都存在，尤其是在最内层的Al2O3氧化层中浓度较大。合金1和CM247LC中Al亏损区平均尺寸(2.9μm和3.3μm)约为合金3和合金2 (5.9μm和6.2μm)的一半，标准偏差在0.4 ~ 0.6μm之间。尽管它的铝含量较高，但在这个相对较短的测试周期内，CM247LC的抗氧化性不如合金1-3。这可能是由于其较高的Ti含量，已证明对抗氧化性有有害的影响。
图7 （a）在1000°C下进行等温热重分析测试期间，质量变化与时间的关系。（b）测试后在每个成分上形成的氧化物的BSE显微照片。（c） EDX图显示了在合金2和CM247LC上形成的氧化层中元素的分布。
4. 讨论
结果表明，与CM247LC相比，新合金及其合金的加工性能有了明显的提高。然而，这些结果的关键因素需要进一步分析，并考虑(i)超溶脆化的机制，(ii)抗氧化辅助开裂，这在工业需求中越来越重要，(iii) (Nb+Ta)/Al比值对合金设计的影响。
4．1. 高温超溶塑性损失的机理研究
在其他增材制造的高温合金中，尤其在高温下，也出现了再结晶后塑性损失的现象。这被认为是由于微观结构变化的组合，特别是晶体结构和局部晶界组织的改变。
对于超溶态，组织中存在再结晶现象，晶粒长大明显。图8(a和b)中的逆极点图沿着平行于构建方向的z轴观看。在次解条件下，主要的红色表明沿{0 0 1}方向有很强的织构，在超解情况下，重结晶后织构变弱——织构显著减少。在其他高温合金中也有类似的结果，这是由印刷时组织的初始高位错密度触发的。Deng等和Gokcekaya等的研究证实了织构对机械性能的影响，与其他方向的加载相比，沿{0 0 1}的延性更大。
图8(c和d)显示了超溶热处理和亚溶热处理后晶粒组织和碳化物分布的差异。在超溶态下，碳化物的尺寸明显增大，经常出现在晶界处。由于碳化物-基体界面的退聚，这些晶间碳化物已被证明对延性有有害的影响。此外，在不同热处理条件下，晶界附近γ′相的尺寸也有所变化，见图8(e & f)。亚溶热处理后，晶界上装饰有一些大而多的细小γ′相。这是由于在印刷过程中，γ′形成者向晶界和胞界分离，并在加热到1080℃时促进了初始γ′的析出。这些然后粗化在等温保持，这是随后的核的细小γ '在冷却。在亚溶热处理过程中，γ′在晶界的沉淀及其随后的延性的保持已被报道。γ′在超溶和亚溶热处理后晶粒内部的分布在数量上难以区分。因此，超溶热处理后再结晶2合金的织构和局域晶界组织(如碳化物和γ′分布)被认为是造成脆化的关键因素。
图8 显微组织分析说明了2号合金超溶脆化的原因。对于超解和次解，分别显示XY平面上沿z轴的(a-b) EBSD逆极图(c-d) XZ平面上的BSE显微图(e-f) XZ平面上晶界微观组织的SE显微图(其中γ基体已被蚀刻)。
4.2 抗氧化辅助开裂(OAC)性能研究
合金3的强度最高，合金1的抗氧化性能更好，但问题来了：考虑到氧化对拉伸性能的影响，哪个更理想?毕竟，文献中已经表明，高温合金在较长时间的缓慢应变速率下，在裂纹尖端处表现出氧化。这加速了裂纹扩展，并严重恶化了材料性能，在驻留疲劳裂纹扩展条件下尤为重要]。当以10−5 s−1的速率变形时，合金在约2小时后就会断裂。当以这种较慢的速率变形时，每种合金的强度和延性损失约为一半，见图9。这与报道的氧化效应是一致的。
图9 (a)合金1 (b)合金2 (c)合金3和(d) CM247LC在高温下的拉伸响应的应变率依赖性说明了它们在800℃下对氧化辅助开裂的敏感性。总结了(e)流动应力和(f)延性的应变率敏感性。
在应变速率为10 ~ 5 s ~ 1的单轴拉伸条件下，合金2的抗氧化开裂能力最强，流动应力~ 705MPa，延性~ 8%。在这些条件下，抗氧化性最强的高铝型和最强的高Nb+Ta型的性能都不如合金2。因此，适当的Nb+Ta /Al比例是最有效的，充分的Nb和Ta可以提高γ′APB的强度，同时增强Al的抗氧化能力。在10−2 s−1的应变速率下，测量到的CM247LC的流动应力为~ 900MPa，在10−5 s−1时，由于氧化的作用，流动应力降至~ 610MPa。在较慢的应变速率下，CM247LC中加工引起的缺陷可能导致了性能的下降。
这些发现表明，尽管最初的拉伸试验表明，通过在γ′中用Al取代Nb和Ta来设计更强的合金，但从更全面的角度来看，保持足够的Al含量是至关重要的。总而言之，必须达到(Nb+Ta)/Al比例的平衡，以减轻氧化辅助开裂。
4.3. 合成处理性能权衡
这里，考虑了五个指标来总结（Nb+Ta）/Al比率变化时的性能权衡：强度、抗蠕变性、抗氧化性、耐OAC性和可承受性。最大化每个指标是理想的，这些指标定义如下；强度：800°C时的流动应力（MPa），可承受性：成本的倒数（kg/$），抗蠕变性：180MPa时的LMP，抗氧化性：等温氧化过程中质量增加的倒数，耐OAC性：在10°C下应变时800°C时的流动应力−5秒−1.表3总结了3种合金变体的公制值。图10总结了这些指标的线性权衡图。对比合金1和合金3表明，通过添加Al或Nb+Ta获得相同的γ′分数，分别产生抗氧化性或强度。鉴于铝比铌或钽更容易获得，合金3的强度也会带来更高的成本。合金2保持了强度和抗氧化性的平衡，从而相对于合金1和合金3实现了良好的抗氧化性。
考虑到应用情况，必须将CM247LC与新成分进行直接比较。CM247LC优越的蠕变性能归因于其更高的固溶体和填隙物含量，抑制了位错通过γ通道的迁移，这是以可加工性为代价的，因为C和B含量使其容易开裂[49]。尽管在加工过程中产生了裂纹，但它仍然保持了优异的蠕变性能，但由于这些裂纹对疲劳裂纹扩展速率的有害影响，这些裂纹可能使其不适用。在中温区——γ′的剪切是主要的变形机制——新的成分略微超过了CM247LC的性能。然而，值得注意的是，本研究中采用的热处理条件是基于新合金变体的γ′溶质温度而非CM247LC选择的，并且可能存在优化AM处理的CM247LC热处理的范围。
此处强调的强度和抗氧化性以及可加工性和蠕变权衡为合金设计提供了有价值的见解。以牺牲他人为代价，对任何给定物质属性进行单目标放大，可能会产生不可预见的后果。因此，设计时必须考虑所有失效和损伤机制，通过等温蠕变试验来评估合金在热-机械疲劳和驻留疲劳等条件下的性能，其中氧化辅助开裂起到了作用。
表3 蜘蛛图性能值。 图10 蜘蛛图总结了不同(Nb+Ta)/Al比例下合金设计的权衡。
5.总结和结论
在这项工作中，对一种新型氧化铝镍基高温合金的三种变体的加工性能和性能进行了评估，并与传统合金CM247LC进行了对比。得出以下具体结论：
1.三种（Nb+Ta）/Al变体的新型高温合金可加工；光学显微镜结合体视学或高分辨率X射线计算机断层扫描均未检测到与加工相关的裂纹。相反，基准CM247LC合金在L-PBF后出现广泛开裂。
2.印刷材料对热处理的反应至关重要。由于晶界的精细装饰，亚固溶热处理对于保持延展性和强度是有效的。需要仔细选择没有溶质化的热处理条件——由于再结晶晶粒结构的织构和晶界的局部微观结构，超级solvus热处理会导致脆化，而晶界则由粗大的块状碳化物组成。
3.使用热重分析（TGA）进行的氧化测试和随后的微观结构表征证实，新合金形成了氧化铝的保护层。
4.在一定比例下增加（Nb+Ta）/Al比值会通过增加Nb和Ta含量来增加合金的屈服应力，这与平面断层的能量增加一致。然而，这是以牺牲合金成本、氧化——以及最后一点——抗氧化抗裂性为代价的，这对预期的应用越来越重要。需要强调的是，该比率可以根据合金的应用进行调整。
5.这项工作为未来的合金设计提供了指导，并证明有可能确定具有优异屈服应力、抗氧化性和抗氧化抗裂性的成分，这些成分仍然是可加工的。
来源：Anew class of alumina-forming superalloy for 3D printing，Additive Manufacturing，doi.org/10.1016/j.addma.2022.102608
参考文献：Blakey-MilnerB., Gradl P., Snedden G., Brooks M., Pitot J., Lopez E., Leary M., Berto F., duPlessis A.，Metaladditive manufacturing in aerospace: A review，Mater. Des. (2021), Article110008, 10.1016/j.matdes.2021.110008
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