陶瓷3D打印机工艺分析

硫醇/烯树脂在陶瓷光固化增材制造领域的应用

徐坦、赵玉林

（昆山博力迈三维打印科技有限公司，昆山 215300）

1前言

陶瓷以其高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀等优异的机械性能和化学稳定性能，广泛应用于能源化工、航天航空和医疗健康等领域[1]。但也由于其高强度、高硬度和脆性大，造成高精度、复杂结构件加工困难、加工成本高且效率低下[2]。陶瓷光固化增材制造技术以其成型精度高，突破结构设计限制等优点，在制备个性化复杂结构陶瓷件方面具有很大潜力[3]。

陶瓷光固化技术属于一种湿法成型技术，即将陶瓷与预混液混合制成陶瓷浆料，浆料成型生坯后经过脱脂烧结过程制得陶瓷样件。陶瓷光固化浆料组成对后续固化成型和脱脂烧结性能有较大影响。陶瓷光固化浆料是将陶瓷粉与光敏树脂、光引发剂、分散剂等助剂混合制成[4]。光敏树脂体系主要包括水基光敏树脂、自由基聚合型的不饱和聚脂和丙烯酸系树脂、自由基加成聚合型的硫醇/烯树脂等[5-6]。周伟召等[7-8]以水凝胶材料体系为基础，研究了水基光固化陶瓷浆料与光固化陶瓷性能的关系。水基光固化陶瓷浆料虽然具有粘度低，容易清洗，利于制备高固含量的陶瓷浆料等优点，但是光固化成型的生坯强度较低，样件的成型过程易受影响，因此研究者不多。目前，陶瓷光固化浆料研究以丙烯酸系光敏树脂为主。王文俊等[9]以1,6-己二醇二丙烯酸酯（Hexamethylenediacrylate, HDDA）和季戊四醇四丙烯酸酯（Pentaerythritol Tetraacrylate, PET4A）通过光固化的方法制作的氧化锆试件烧结强度达986MPa。Emil Johansson等[10]以乙氧化1，6-己二醇二丙烯酯（Ethoxylated(2) 1,6-hexanediol diacrylate, HDEODA），双(三羟甲基丙烷)三丙烯酸酯（Di(trimethylolpropane) tetraacrylate, DiTMPTA），二季戊四醇五/六-丙烯酸酯（Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate, DPHA）等为原料，研究了树脂组分对陶瓷光固化样件缺陷形成的影响，制备出相对密度接近99%的氧化铝制件。硫醇/烯树脂具有粘度低，聚合收缩小等优点[11]，有利于光固化浆料的制备和打印尺寸精度的控制。但是对于硫醇/烯树脂用于陶瓷光固化的研究，暂无相关报道。

本文在丙烯酸酯类光敏树脂制备的光固化氧化锆陶瓷浆料的基础上，改变浆料中固化树脂组成，换用硫醇/烯光敏树脂，制备出硫醇/烯光固化氧化锆陶瓷浆料，并从浆料粘度、打印件生坯强度和烧结件强度对比研究了2种光固化陶瓷浆料的性能。

2实验

2.1原材料

3%mol氧化钇稳定的氧化锆（3Y-TZP），平均粒径500-600nm（广东东方锆业有限公司）； 1, 6-己二醇二丙烯酸酯 (Hexamethylenediacrylate, HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (Trimethylolpropane triacrylate，TMPTA) 、季戊四醇四-3-巯基丙烯酸酯 （Pentaerythritol Tetra(3-mercaptopropionate) ，PETMA）、 1-羟基环己基苯甲酮（184）、聚乙二醇（PEG200）（上海阿拉丁生化科技有限公司）； BYK 2118（昆山玳权精细化工科技有限公司）。

2.2光固化陶瓷浆料制备

将1, 6- 己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、PEG200和分散剂BYK2118按照一定比例混合配制成预混液；然后将氧化锆陶瓷粉（3Y-TZP）添加到预混液中球磨混合均匀制成45vol%的陶瓷浆料，球磨速度300RPM，球磨时间8h；最后向陶瓷浆料中加入光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮（184），再次球磨2h后取出分离浆料并将浆料置于真空干燥箱内抽真空30min，制成丙烯酸酯系陶瓷光固化浆料（以下称HT浆料）。然后上述浆料中TMPTA换成PETMA,按照同样的方法同样的比例制得硫醇/烯光固化陶瓷浆料（以下称HP浆料）。2种陶瓷光固化浆料制备完成后，使用锥板粘度仪（Brookfield CAP 2000+）测试浆料粘度。

2.3样品打印

使用SLA陶瓷打印成型系统（CSL100，昆山博力迈三维打印科技有限公司，如图1）成型陶瓷生坯件，该陶瓷3D打印设备采用激光上照射、线扫描的方式成型，设备打印成型原理示意图如图2所示。陶瓷样品具体成型过程如下：（1）将制备好的浆料倒入储料槽，打开蠕动泵，将浆料抽送至出料槽；（2）打开3D打印成型软件，将样件按比例放大的三维模型导入打印软件并分层切片，设置打印参数和打印层厚25nm；（3）打印成型过程。打印开始后，刮刀将一层浆料铺满打印平台，激光按照样件分层截面数据固化浆料，固化完成后，激光关闭；然后打印平台下降一个层厚25nm，刮刀退回至出料槽再次将浆料铺送至打印平台，激光再次开启打印第二层。如此循环，直至样件打印完成。

      

     图1 博力迈CSL100机器

  

       图2 博力迈CSL100工作原理示意图

采用同样的打印工艺，分别使用2种陶瓷光固化材料打印11个生坯件，生坏尺寸为30mm*5mm*1.5mm。打印完成后，使用酒精将生坯样清洗干净。每组11个样品中，1个用于热重分析测试，5个进行生坯强度测试，另外5个脱脂烧结后用于三点弯曲强度测试。强度测试采用ISO6872: 2008标准，使用材料万能实验机（HD-B604-S，昆山海达科技有限公司）测试试件三点弯曲强度，两支撑圆柱中心跨距15mm，十字头运动速度选择0.5mm/min。

2.4脱脂烧结

为了优化脱脂升温曲线，防止样件在脱脂过程中发生开裂和变形，对生坯样进行热重分析。2种材料的热重分析曲线分别如图3和图4所示。根据TG曲线制定脱脂烧结曲线，分别如下：（1）HT材料：以2℃/min的升温速率由室温升至350℃，接着以0.5℃/min的升温速率升至430℃，然后以1℃/min的速率升至550℃，最后以5℃/min的速率升至1200℃保温1h后再升至1500℃烧结并保温2h。（2）HP材料：以1℃/min的速率升至300℃，然后以0.5℃/min的速率升至500℃并保温1h，最后以5℃/min的速率升至1200℃保温1h后再升至1500℃并保温2h。脱脂烧结在同一个马弗炉（KSL-1700X，合肥科晶材料技术有限公司）中进行。

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图3  HT材料热重分析曲线

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图4  HP材料热重分析曲线

3结果与讨论

3.1粘度

低粘度高固含量的陶瓷浆料在陶瓷光固化中具有优势。与低粘度的浆料相比，高粘度的膏料存在制备困难，膏料中的气泡除去困难，光固化残渣从膏料中分离困难且材料浪费严重等诸多问题。CSL100陶瓷光固化设备采用蠕动泵抽送材料，浆料粘度太大蠕动泵难以抽送，因此低粘度的浆料与蠕动泵送料系统有更好的适配性。2种陶瓷光固化浆料的粘度与剪切速率的关系见图5。从图中可以看出，同样的剪切速率下，HP浆料的粘度比HT浆料更小，流动性更好，说明硫醇/烯有利于改善氧化锆陶瓷浆料的粘度。这可能是因为硫醇与氧化锆陶瓷表面相互作用，对氧化锆陶瓷起到了一定的分散作用[11]。同时，粘度减小有利于进一步提高陶瓷浆料固含量。另外，2种陶瓷光固化浆料都呈现典型的剪切稀化现象，有利于陶瓷光固化浆料的铺展。CSL100设备刮刀对浆料剪切速率在600 s-1~800s-1，此时2种浆料粘度均在2500mPas以下，浆料的流动性能够保证浆料在固化层上铺展均匀，从而减少固化生坯缺陷，提高生坯烧结性能。

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图5  2种陶瓷浆料粘度与剪切速率关系

3.2生坯强度和烧结强度

对比2种浆料光固化生坯强度（见表3）可以发现，HT浆料和HP浆料的固化生坯平均三点弯曲强度分别为19.2MPa和33.4MPa，后者固化生坯强度明显高于前者。这是因为丙烯酸类树脂在光聚合时由于氧的阻聚作用，在固化后的生坯中仍然残留未固化的单体，而空气对硫醇/烯树酯的固化没有阻聚作用，因此固化程度更大，生坯强度更高。

2种浆料打印后烧结强度见表4。HT浆料打印烧结强度为924±54MPa，HP浆料打印烧结强度为602±103MPa。烧结强度结果显示，相对HT浆料，HP氧化锆光固化浆料烧结强度较小且强度分布范围较宽,其最小为446.5MPa，最大为733MPa。其原因可能为：（1）HP浆料固化生坯内应力较大，脱脂烧结过程中应力集中释放导致缺陷产生；（2）光固化打印工艺参数不匹配。HP浆料在HT浆料的基础上改变了树脂成分，材料组成改变而打印参数没变，导致固化生坯内部产生缺陷；（3）HP陶瓷光固化浆料组分设计不合理。因此，改善HP浆料的烧结强度需要对材料组成、打印工艺、脱脂烧结等过程进行优化。

表3  光固化生坯强度（MPa）

	试样1	试样2	试样3	试样4	试样5	平均
HT生坯强度	18	18	20	20	20	19.2
HP生坯强度	32	35	32	34	34	33.4

表4  烧结强度（MPa）

	试样1	试样2	试样3	试样4	试样5	均值与标准差
HT烧强强度	901.7	910.1	855.4	994.3	960.2	924±54
HP烧结强度	623.3	588.9	446.5	617.8	733.0	602±103

4结论

本文从浆料粘度、打印件生坯强度和烧结件强度对比研究丙烯酸酯系光固化氧化锆陶瓷浆料和硫醇/烯光固化氧化锆陶瓷浆料的性能。从浆料粘度性能来看，使用硫醇的氧化锆陶瓷浆料粘度更小，为进一步提高固含量、提高脱脂效率提供了可能。从最终烧结性能来看，使用硫醇/烯类树脂的陶瓷光固化浆料的烧结强度平均值在602MPa，最大值为733MPa，经过材料和工艺优化后烧结性能有巨大提升空间。总体来说，硫醇/烯类光敏树脂在陶瓷光固化增材制造领域仍然有巨大潜力。