金属顶刊《Acta Materialia》：新概念！增材制造高强韧纳米异质结构亚稳态中熵合金

导读：选择性激光熔化(SLM)在金属和合金的制备中具有前所未有的优势，其具有复杂的几何形状和独特的微观结构特征，以及层次不均一性。SLM过程还诱导了具有高位错密度和胞界溶质偏析的独特胞结构。本文创新的提出了一种利用独特的位错网络，通过亚稳态工程获得优异的力学性能的铁中熵合金(FeMEA)。胞界处的高位错密度作为位错运动的附加障碍有助于提高屈服强度，而胞界处的溶质偏析有利于控制SLM材料中基体的相不稳定性。结果表明，胞界的溶质偏析降低了基体中面心立方相的稳定性，并激活了变形机制从滑移到亚稳态塑性(即相变诱导塑性)的转变。此外，胞间位错的高密度不仅提高了屈服强度，而且还控制了亚稳态塑性的动力学，有利于SLM加工FeMEA的高塑性。基于SLM驱动的金属材料亚稳态工程，提出了一种有利于高质量产品材料性能定制的微观结构设计策略。

选择性激光熔化(Selective laser melting, SLM)是金属增材制造(MAM)技术之一，也被称为金属三维打印(3D)技术，由于其构建多功能金属产品和卓越的服务性能的独特优势，引领了全球制造趋势。在SLM过程中，可以根据计算机辅助设计(CAD)数据直接逐层打印3D产品。可加性方法提供了一种无与伦比的能力，可以实现近净形状的生产，具有高度的工程部件设计自由度，这是传统制造方法无法实现的。此外，已有报道称，SLM通过在几纳米到数百微米的尺度上产生层次化的非均匀微观结构，使得加工材料具有优异的力学性能。在SLM加工材料的各种微观结构因素中，凝固胞结构是连接微米级晶粒和纳米级析出物/氧化物的主要微观结构。在SLM过程中，由于超快的加热和冷却速率(106到108 K/s)，合金暴露在严重的温度梯度下，产生了高位错密度，导致胞网的形成和溶质原子的分离。这种独特的微观结构也被认为是通过调节(减缓)SLM加工材料变形过程中的位错运动来有效增强材料的。利用这一独特的微观结构特征来提高SLM加工金属材料的力学性能已经开展了许多研究。

同时，控制变形机制是提高应变硬化性的根本途径，从而实现强度和塑性的良好结合。层错能(SFE)和相稳定性是通过激活孪晶诱导塑性(TWIP)和变形诱导塑性(TRIP)等变形机制的转变来增强钢的应变淬炼性的重要方面。因此，材料科学家采用了亚稳态工程策略，在热力学计算的帮助下微调化学成分，以控制合金的相稳定性。

最近有报道称SLM过程影响亚稳变形机制(即TWIP和TRIP)的活动。特别是，由于相稳定性对合金的化学成分非常敏感，SLM加工合金中的溶质不均一性可以通过改变局部化学成分和相稳定性来影响变形机制。在增材钢中，相稳定性的局部变化经常被报道。然而，最近的研究主要集中在溶质偏析对添加合金的初始组织(即热致马氏体和残余奥氏体)的影响。对于SLM引起的化学非均质变形模式转变的基础研究，选择对变形机制具有较高成分敏感性的合金，观察SLM产生的溶质偏析对变形行为的明显改变。此外，由于SLM过程中析出相的形成也使SLM加工材料的成分不均一性与变形行为之间的关系难以基本解释，因此在成形状态下具有单相的合金是首选。

在此，韩国浦项理工大学材料科学与工程系的Jeong Min Park联合韩国材料科学研究所(KIMS)粉末材料部的Peyman Asghari-Rad等提出了SLM工艺诱导亚稳态工程的新概念，以定制变形行为，以提供显著增强的力学性能。该研究使用Fe60Co15Ni15Cr10 (at%) FeMEA作为参考材料。此外，由于目前的合金是由取代元素组成的，可以消除间隙原子(如碳)的影响，以进行本研究的简单探索。相关研究成果以题“Nano-scale heterogeneity-driven metastability engineering in ferrous medium-entropy alloy induced by additive manufacturing”发表在材料顶刊Acta Materialia上。

链接：https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S1359645421008053



图1为SLM加工合金的非均质各向异性组织。如图1(a)所示，打印样品由一个几乎单一的面心立方(FCC)相组成，其体积分数很少的体心立方(BCC)相(<1 vol%)，这与常规制备的样品相似。从图1(b)可以看出，晶粒形貌和排列在三个正交方向上都是不均匀的。注意，在本研究中，激光扫描方向为x方向，平行于舱口间距方向为y方向，建筑方向为z方向。有趣的是，在SLM过程中，由于外延生长，大多数晶粒沿z方向被拉长，但在z平面上观察到细晶粒和粗晶粒交替层，如图1(c)所示。细粒和粗粒的平均尺寸分别为~6.5 μm和~29.5 μm，计算为z平面上的平均圆直径。


图1 （a） SLM处理60Fe的XRD图谱；插图显示了垂直于打印样本扫描方向（X平面）的平面上的EBSD相位图。（b） 打印样品的伪3D EBSD反极图（IPF）和（c）Z平面（建筑平面）IPF图；IPF图绘制为EBSD扫描平面的晶体方向/法线方向，EBSD图上的黑线表示大角度晶界（HAGB）。印刷态60Fe的（d）X，（e）Y和（f）Z平面的IPF。



图2 （a） 印刷态合金的伪3D EBSD KAM图和（b）SEM背散射电子（BSE）显微照片。（c） 凝固细胞的干细胞BF图像和（d）细胞边界的放大干细胞显微照片，以及沿（d）中标记的白色箭头穿过细胞边界的组成元素的1D EDS线轮廓（右侧）。


图3 （a） 通过原子探针层析成像（APT）分析，在印刷态60Fe晶胞边界附近重建了三维元素分布。三维APT图中Fe为66 at%、Co为17 at%、Ni为12 at%和Cr为12 at%的等浓度表面显示了细胞内部和细胞边界之间区域的对比度。（b） APT图中3D元素分布左侧（针状试样尖端）至右侧的1D浓度分布图。APT尖端中组成元素的平均浓度与（b）中的绘图图例一起显示。


图4 （a） 印刷态60Fe和常规制造对应物（铸态和热机械加工60Fe合金）的拉伸性能。（b） 应变硬化率和真实应力是印刷态60Fe真实塑性应变的函数，应变硬化行为的多个阶段标记为I至IV。


图5 整体工程应变增加时的局部应变率分布(𝜀𝑒𝑛𝑔) 在SLM产生的拉伸变形样品上，使用DIC技术获得。


图6 （a） DIC分析获得拉伸断裂试样的局部应变分布图(𝜀𝑙𝑜𝑐)。（b）通过DIC和EBSD分析分别测量的局部应变和BCC相分数的演变，以及从拉伸试样的夹持区域到近断裂区域的不同位置的局部应变变化。（c-g）EBSD相位图叠加在图像质量（IQ）图上，显示变形诱发的马氏体相变作为塑性变形的函数。


图7 （a） 显示局部应变的DIC图像(𝜀𝑙𝑜𝑐) 不同整体工程应变下拉伸试样的分布(𝜀𝐸𝑛𝑔). （b） 在不同的整体工程应变下，沿着与拉伸试样加载方向平行的标距区中心线的局部应变的线轮廓。拉伸变形过程中，应变局部化区域从窄颈区逐渐扩展到宽标距区。


图8 SLM处理的60Fe样品在不同局部应变下（a）FCC相和（b）BCC马氏体的EBSD GND图。GND地图中的颜色条表示GND密度范围为1×1012 m-2到730×1012 m-2。


图9 SLM处理的60Fe（a）FCC相和（b）BCC马氏体的平均GND密度随局部应变的增加而演变。


图10 （a） 基于FCC结构的SLM生产的60Fe变形微观结构STEM DF显微照片；亮区和暗区分别表示FCC和BCC相。（a）中的插图（黄色框）显示了相应的选区衍射图（SADP），描述了Kurdjumove-Sachs（K-S）取向关系，即{111}FCC/{110}BCC和[011]FCC/[111]BCC。（b） （a）中绿色框中所含区域的放大茎DF显微照片。（c）STEM BF显微照片与（a）相对应，并且（d）放大了（c）中橙色方框内区域的BF显微照片。


图11 （a） Fe-Co-Ni系在1073 K等温截面的三元相图。Fex（CoNi）90-xCr10系的伪二元线用黑色虚线表示，相图中Fe60Co15Ni15Cr10（at%）用蓝色圆形符号表示。（b）在298K下，Fex（CoNi）90-xCr10系统中ΔGFCC→HCP和ΔGFCC→BCC与Fe浓度的关系。


图12 在SLM处理的60Fe和具有不同Fe含量的锻造FeMeA中，BCC相的体积分数作为局部应变的函数。


图13 基于TRIP动力学模型，在SLM处理的60Fe中，BCC相的体积分数作为应变的函数。


图14 （a）对于SLM处理的60Fe，拉伸曲线在14.5%和19.8%的真实应变下中断。（a）中的插图表示拉伸试样的工程应力-应变曲线。拉伸变形样品的DIC应变图达到（b）14.5%和（c）19.8%的真实应变。在具有（b）和（c）中红色框标记的不同局部应变的区域获得的拉伸变形样品的EBSD相位图，真实应变为（d）14.5%和（e，f）19.8%。

综上所述，使用SLM成功打印了FeMEA，打印后的FeMEA不仅在空间上而且在成分上都呈现出异质性的微观结构。在SLM加工的合金中，微观结构的空间异质性，包括微尺度的形态织构和纳米尺度的细胞网络，成功地有助于使屈服强度比常规合金提高3倍。值得注意的是，高密度的位错是实现高强度的主要因素。此外，SLM诱发的位错网络溶质偏析充分降低了试样中基体的FCC稳定性，在塑性变形过程中产生形变诱发马氏体转变效应，从而产生了超应变硬化源。也就是说，随着变形机制的改变，SLM产生的纳米级溶质不均一性强烈地促进了合金的亚稳性。此外，胞界位错的高密度也对变形诱发马氏体相变的动力学有影响，有利于获得高韧性的SLM加工合金。结果表明，SLM驱动的亚稳态工程可以有效地利用位错密度高和相稳定性低的组合效应，通过亚稳态塑性调控动力学，使具有特定化学成分的合金获得优良的拉伸性能。此外，所研究的材料和用于SLM的工艺条件可以进一步改进，以在各种工业应用中获得更理想的性能。我们相信，本研究结果可以提供新的微观结构变量，用于高科技3D产品的用户定制材料特性的设计策略。