来源：江苏激光联盟
来自深圳大学的学者及其合作者发表了综述：重点提出了一种金属增材制造的综合加工图； 在熔池凝固过程中和之后，增材制造的微观结构的发展；分析了多尺度微观结构的形成机制，并提出了微观结构的控制方法。本文为第一部分。
综述全文摘要：
增材制造作为一种创新的工业技术，通过逐层添加材料来制造物体，因此可以以前所未有的自由度制造特定的零件。对于金属材料，在增材制造过程中构建了一种独特的分层微观结构，使其具有许多优良的性能。为了充分利用增材制造，需要对微观结构的演化机制进行深入的了解。为此，本文探讨了增材制造的基本步骤，即熔池的形成和粘合。提出了一种将熔池能量和几何相关过程参数集成在一起的综合加工图。在此基础上，在成分熔池凝固过程中和凝固后，开发出增材制造的微观结构。凝固结构由沿晶界形成的初级柱状颗粒和细小的二级相组成。凝固后的结构包括由内部残余应力引起的亚微米级位错胞和在相邻熔池循环加热过程中由本征热处理引起的纳米级沉淀。在凝固和位错理论的基础上，对多阶段微观结构的形成机制进行了深入的分析，并提出了多尺度的控制方法。此外，还简要讨论了潜在的原子尺度结构特征。此外，通过调整工艺参数和合金成分，解决了增材制造的微观结构设计，以实现该技术的巨大潜力。本文综述不仅建立了一个坚实的微观结构框架，而且为通过增材制造生产的金属材料的机械性能调整提供了有前途的指导意见。
▲图0 全文的graphic abstract 1. 引言
增材制造是一种颠覆性技术，可根据数字模型直接逐层打印三维（3D）组件。与铸造、锻造和机加工等传统制造方法完全不同，增材制造是一种近净成型制造工艺，可以显着提高设计自由度并缩短生产时间。因此，在即将到来的工业4.0时代，增材制造为智能制造提供了巨大的机遇。此外，增材制造是一类通用、灵活且高度可定制的生产技术，适用于制造各种材料，包括金属、陶瓷和聚合物。对于金属材料，激光或电子束通常在类似于焊接的增材制造过程中用作高强度热源，其中金属粉末被加热到熔融状态以形成基本的构建单元——熔池。因此，这种类型的增材制造技术被归类为基于熔合的增材制造。熔池的形成和随后的结合是基于熔合的增材制造过程中的两个基本物理过程。相比之下，增材制造也可以在固态下进行，这在很大程度上依赖于金属粉末颗粒的动能而不是热能。然而，由于固态键合的局限性，固态增材制造大多仅限于延展性材料。
在基于熔合的增材制造中，一旦受到高能束的轰击，金属粉末的局部温度会瞬间飙升至熔点以上，在短时间内形成微尺度熔池。随后，热源快速扫描到下一个位置，熔池在先前沉积的制冷基板的影响下迅速凝固。因此，在增材制造过程中可以实现高达10exp（7） K/s的陡峭温度梯度和10exp（7） K/m的高冷却速率。当与熔池熔合过程中发生的复杂流体动力学相结合时，由于气体滞留或未熔合而经常出现孔隙。因此，良好的金属元件的增材制造的加工窗口异常狭窄。在这个狭小的空间中，构建了从微米级柱状晶粒和亚微米级位错单元到纳米级沉淀物的分级微观结构，赋予金属材料许多优异的机械性能。与缺陷消除相比，实现精确的微观结构控制相对更具挑战性，为此迫切需要全面了解微观结构的演变。
鉴于存在广泛的增材制造方法和系统，增材制造金属材料的微观结构受到大量工艺参数的影响。其中，热源功率、束斑尺寸、扫描速度、舱口间距和层厚是最常研究的。因为即使是最少量的残余孔隙也会严重降低最终金属零件的机械性能，所以实现全密度是增材制造最理想的结果之一。目前的研究大多采用体积能量密度（VED）作为指导因素，即单位体积粉末能量的沉积量，VED=P/vhδ；其中P、v、h和 δ 分别是光束功率、扫描速度、窗口间距和粉末厚度。在低VED下，未熔化的颗粒留在熔池底部，导致以不规则小面孔为特征的未熔合缺陷。相反，当VED过高时，熔池内的温度超过金属的沸点，导致材料蒸发。因此，球形孔被困在部件中。致密金属部件只能在中间VED 范围内制造，在该范围内形成足够大和稳定的熔池。尽管VED已被广泛且成功地采用，但它有许多局限性。它不能正确表示传递到熔池的有效能量，因为在VED方程中完全忽略了热束的焦点直径和熔池的几何信息。此外，复杂的热历史是最终微观结构的主要影响因素，尚未考虑在内。因此，增材制造的微观结构控制指南仍然缺失。
在3D金属部件的构建过程中，每一层的沉积过程中都会发生重复的热循环、局部微观结构会经历复杂的热效应。因此，复杂的热历史导致了多尺度微观结构的发展。本质上，增材制造是一个多尺度问题，材料会在短时间内发生局部的转换。在小熔池中难以进行实时实验观察，已经进行了许多模拟和建模研究来提取原位热量和质量信息。一般来说，增材制造的热条件促进柱状晶粒的外延生长，其中 <100> 晶体取向是立方金属的有利方向。在热膨胀和收缩过程中，来自建造基材的约束会导致高残余应力和金属元件中产生的高密度位错。重复加热和淬火还会在先前沉积的层中产生固有的热处理效果，并且在某些情况下会发生固态沉淀反应。确定温度梯度和冷却速率是影响最终微观结构的关键热力学因素。然而，熔池中的温度场分布会导致这些因素发生重大变化。因此，在增材制造的金属中形成的微观结构因部位而异，这在大多数情况下难以理解。
分层微观结构有助于增材制造金属材料具有优越的机械性能。原则上，强化机制可以用一个简单的方程表示：σy = σ0 + Δσgb + Δσdis + Δσprec，
其中 σ0、Δσgb、Δσdis 和 Δσprec 分别代表晶格摩擦、晶界、位错和沉积物的屈服应力贡献。增材制造工艺参数的便利调节为精确控制微观结构和相应地调整机械性能提供了前所未有的机会。需要系统推理来构建增材制造过程中微观结构演变的坚实基础。在本文综述中，首先修订了增材制造的加工图。将熔池形成的能量项和熔池结合的几何项整合在一起，构建了一个综合的加工图。相应地，打印金属材料的微观结构可分为凝固和凝固后的结构，它们在不同阶段形成。而且还解决了在快速冷却过程中凝固的潜在原子级微观结构特征。此外，还讨论了为增材制造设计的特定地点的微观结构和合金成分，以充分探索增材制造技术的潜力。
2. 增材制造加工图
2.1 不同的增材制造方法
虽然有许多不同的增材制造技术，但本文重点介绍基于熔合的增材制造，它利用高能量密度光束，包括激光、电子束或电弧，作为热源。与金属的间接和固态增材制造方法（如粘合剂喷射、熔丝制造、冷喷涂增材制造和超声波增材制造）相比，基于熔合的增材制造会产生更复杂的热历史，因此生产出来的部件具有更好的性能。因此，它在学术和工业领域引起了更多关注，以下为简单起见将其称为增材制造。通常，这些技术可分为粉末床熔合（PBF）和定向能量沉积（DED），如图1所示。PBF 为使用激光或电子束在预先铺设的粉末床中逐层熔化和烧结金属粉末（图1（a））；这包括选择性激光熔融（SLM）和电子束熔融（EBM）。在DED中，金属粉末或金属丝被同轴送入高能束（激光或电弧）中，以在基板上连续形成熔化层（图 1（b））。激光工程净成形（LENS）和电弧增材制造（WAAM）是两种典型的DED方法。这些增材制造技术的不同程序为它们提供了不同的特性。例如，SLM具有较小的光斑尺寸，因此可以创建精度更高的金属部件。EBM配备了高性能加热平台，可以大大减少残余应力积累。LENS 更适合混合材料打印，因为它的多喷嘴设计。WAAM具有更高的沉积速率，并且能够制造大型组件 。此外，不同增材制造方法之间的热条件差异很大，与其他方法相比，由于WAAM的熔池尺寸较大，因此表现出相对较缓的温度梯度，约为10exp（2） K/s 。
▲图1 两种主要类型的增材制造示意图：（a）粉末床熔合（PBF）和（b）定向能量沉积（DED）。
不同增材制造技术的众多工艺变量为调整打印金属材料的特性提供了巨大的机会。因为加工参数会影响熔池中熔融金属的流动动力学、传热和凝固特性，从而导致晶粒尺寸、形态和织构的微观结构变化。必须首先建立工艺参数和获得的微观结构之间的关系。为此，将在下一节中开发和讨论一个全面的加工图。
2.2 连续和非连续的工艺参数
在增材制造过程中，金属材料的微观结构很容易受到各种工艺参数的影响。这些参数可以根据它们的动作时间大致分为两类，连续参数和不连续参数。连续参数负责金属粉末的连续逐点选择性熔化，并在打印过程中提供连续的能量输入；它们包括光束功率、扫描速度和光束直径。在增材制造的扫描操作过程中，不同沉积轨迹和层之间存在间隔时间；间隔时间取决于试样大小和扫描模式，范围为0.1到100 s。因此，与轨迹和层相关的参数，如窗口间距、层厚和扫描策略，可以看作是不连续的参数。不连续的工艺参数确保以间歇方式构建最终的3D元件。换句话说，连续的工艺参数与通过高能量输入形成熔池的每条轨迹有关；因此，它们也可以被视为能量因素。不连续参数主要负责不同轨迹中相邻熔池的几何重叠；因此，它们可以被视为几何因素。要打印出无缺陷的完好部件，不仅需要在暴露于高强度热源时产生稳定的熔池，还需要相邻熔池之间适当的相互作用。
2.3 结合能量和几何因素的加工图
熔池作为增材制造的基本建造块，如图2（a）所示，通过对相邻轨迹的部分重熔，这些熔池的重叠将这些块绑定在一起，并构建最终的3D对象。将连续（能量）和不连续（几何）因素整合在一起，构建了一个综合加工图，如图2（b）所示。纵轴表示无量纲能量E*，它综合了光束特征和材料特性。需要注意的是，在相对较低的功率或较高的扫描速度下，能量输入不足以完全熔化金属粉末，产生不连续的熔池。在这种情况下，会产生因未融合而导致的缺陷（图 2（b））。当光束功率过高或扫描速度过慢时，过多的能量注入金属粉末；可以达到物料的沸腾温度。金属被汽化，气体由于局部凹陷而被截留形成球形孔，类似于高VED因子。只有在传导模式相对稳定的中能区才能获得良好的熔池。
除了形成的稳定熔池，良好的结合是确定印刷零件最终质量的另一个关键先决条件。为表示相邻熔池的几何重叠程度，以几何结合因子为指标，如图 2（a）所示。熔池形状近似为半圆为宜；因此，。熔池宽度可以使用Rosenthal模型[64]，，或直接通过实验测量；ρ和Cp分别是材料的密度和比热。较大的 Ψ 表明在连续沉积过程中，较大比例的单个熔池被重熔。只有当 Ψ ≥1 时，才能打印致密的金属样品；否则，就会引入缺乏约束力的缺陷。
▲图2（a）增材制造过程中熔池的形成和结合示意图。（b）集成了能量和几何术语的增材制造加工图。请注意，和分别对应于将金属粉末加热到其熔化温度和沸腾温度所需的能量。
将能量和几何术语整合到新的加工图中，大致可以分为四个区域：I. 缺乏结合，II. 缺乏熔合，II. 流程窗口和 IV. 钥孔形成。通过在工艺窗口区域（III） 中完全熔化和充分结合稳定的熔池，可以建造致密的金属部件。由于能量输入不足，熔池温度低，流动性弱，出现球化现象。即使当能量密度足够高以熔化连续轨道时，由大舱口间距或大层厚度引起的小重叠仍然会导致缺乏结合缺陷。根据综合加工图，能源只是提供稳定熔池的前提；熔池的几何重叠是构建致密金属部件的另一个必要条件。请注意，加工图的四个区域之间的边界是通过简单的物理推理提出的；实际上，它们应该被视为不确定区域，而不是尖锐的边界。基于这张增材制造的综合加工图，最佳工艺窗口从VED的最大密度点显着扩展到二维区域，并且可以克服VED的局限性。由几何重叠引起的复杂热历史自然发生在横坐标上，并且可以通过调整增材制造过程中的重叠度来轻松定制本征热处理。
在之前的研究中，一些研究人员采用熔池几何形状来预测增材制造的打印质量。唐等人，提出了由相对舱口间距（h/d）和相对层厚度（δ/w）构建的加工图来预测未熔合孔隙度，其中d表示熔池深度，等于熔池宽度的一半。对于足够的熔池重叠，横向相邻熔池之间的重叠深度 l* 不得大于用于零件打印的层厚度。巴贾吉等人，采用归一化舱口间距rb/h作为几何因子，结合归一化能量构建归一化加工图。他们还确定了一个宽的工艺窗口，具有能量输入和熔池重叠的中间值，以实现最小的孔隙率。此外，新的综合加工图可以在打印前提供有关打印微观结构的信息。托马斯等人，发现大重叠和能量输入的组合导致由 EBM 制造的 Ti-6Al-V 合金中相对粗糙的 β 结构。这些发现表明，通过在基于能量几何的加工图中仔细选择工艺参数，可以控制孔隙率和微观结构。
从综合加工图中，可以明显看出金属部件增材制造的两个基本物理步骤：单个熔池的形成和随后多个熔池的结合。这些步骤建立了制造的基本热历史，从而通过增材制造过程中的凝固和循环热效应确定印刷金属的最终微观结构。沿着这个思路，金属材料的增材制造微观结构可以看作是在不同制造阶段形成的结构，即凝固和凝固后的微观结构。
3. 凝固微观结构
原则上，增材制造微观结构的主要部分是由熔池凝固阶段的晶粒成核和生长形成的。众所周知，凝固过程中热量和溶质的传递在决定最终晶粒尺寸和形态方面起着主导作用。高度聚焦的光束和大的扫描速度使熔池具有较小的尺寸，从而导致具有陡峭温度梯度和快速凝固速度的凝固条件。因此，打印金属材料的显著微观结构特征是由熔池边界的晶体外延生长形成的柱状晶粒。这些柱状晶粒的直径通常为几微米到几十微米，如图3（a）所示。由于柱状晶是在初始凝固阶段形成的，可以看作是初级凝固结构。此外，尽管在增材制造过程中通过快速冷却抑制了微观偏析，但在某些情况下，溶质重新分布仍然可以发挥作用。二级相可以在柱状晶粒之间的枝晶间区域沉淀，例如在通过增材制造制造的铝和镍合金中。这些富含溶质的沉淀物可视为二次凝固结构，如图3（b）所示。初级柱状颗粒和二次沉淀物主要受输入能量的影响，即图2（b）综合加工图中的能量项。只有当熔化发生时，凝固微观结构才会打印到金属上，如图3（e）中复杂的热历史所示。
▲图3 通过增材制造制造的金属的微观结构演变。凝固结构包括（a）初级柱状晶粒和（b）沿柱状晶界稀疏分布的次级相。固化后结构包括（c）位错单元和（d）基质中的纳米沉淀物。（e）复杂的热历史有助于在增材制造过程中形成多级微观结构。 ▲图3-1 在每一718 高温合金样品进行增材制造时，高温合金718的δ相在枝晶间区域析出 ((a), (b), (c))，样品的沉积态和热处理之后同铸造状态和变形状态样品的拉伸强度的对比（d），然而，平行的样品呈现出的韧性同垂直的样品相比较，在 650 °C的时候只有四分之一（e）；同时发现，未期待的枝晶间 δ相将会提供在拉伸测试时初始的裂纹萌生源和扩展源 ▲图3-2增材制造铝合金Al-Sc-Zr时热稳定的芯壳纳米析出相的控制
▲图3-3 添加晶格匹配的纳米颗粒到高强Al合金中来代替细长的等轴晶和避免产生裂纹
3.1 微尺度的初生柱状结构
基于经典凝固理论，对于给定合金，初级晶粒的微观结构主要由熔池中的局部凝固条件决定，包括温度梯度G和凝固速率V。G/V系数控制这凝固模式，其产物冷却速率控制着凝固微观结构的规模。如图4（a）所示，随着热量被传热到固体基底上，凝固从先前沉积的基底定向进行到熔融液体。异相成核存在可忽略的成核障碍；因此，晶粒生长现象决定了大部分最终的微观结构。在晶粒生长过程中，溶质原子被排斥到液体中并在固液界面前形成溶质积累层（图4（b）），根据图4（c）中的相图，这会扩大冻结范围。因此，由于微观偏析（图4（d）），会出现结构过冷。生长过程中固液界面的结构过冷和形态稳定性共同作用，对最终的快速凝固微观结构产生很大影响。
3.1.1 初级柱状颗粒的大小
在增材制造过程中，金属粉末的局部加热会导致熔池中心的峰值温度很高；因此，在熔池边界附近形成了一个陡峭的温度梯度。由于功率的热扩散系数远低于相应的固体材料，因此熔体内的热量主要通过先前构建的层消散，从而导致制造方向上的温度梯度。此外，当高能光束扫过时，小熔池中的凝固立即开始。由于陡峭的温度梯度和高凝固速率，预计柱状晶粒在增材制造的微观结构中占主导地位，如图4（e）所示。柱状晶粒的特征尺寸，即柱状间距，根据凝固条件的不同而不同。与传统铸造相比，亚稳态微观结构表明增材制造过程中存在非平衡凝固过程，其中热场除扩散场外也起着重要作用。在这种情况下，枝晶尖端形态可能发生变化，应考虑液固界面稳定性标准。基于测试良好的 Kurz-Fisher模型，表明晶粒尺寸与凝固速率、温度梯度和冷却速率成反比。在高能束快速扫描过程中，凝固速率V通过扫描方向与熔池边界的倾角θ与扫描速度有关，V= v·cosθ。增材制造的扫描速度通常大于10exp（-1） m/s，所以，快速凝固条件在制造过程中占主导地位。因此，通过增材制造制造完全等轴晶粒具有挑战性。
▲图4 （a）快速凝固过程中固液界面柱状和等轴晶粒生长示意图。（b）由于溶质在液体和固体中的溶解度不同，导致固液界面前的溶质分离。（c）典型相图的一部分，表示结构过冷。（d）固液界面前端溶质偏析引起的结构过冷。（e）表示增材制造的柱状到等轴转换的示意图。 ▲图4-1孕育颗粒对不同钛合金的晶粒形成的影响
▲图4-2 柱状晶向等轴晶的过渡转变也许会发生G和V的变化时在层层之间发生。最有利于等轴晶的最优凝固状态发生在每一层的最上方。这一研究是Zheng等人在LMD工艺制造Ti-2Al-7Mo合金的时候观察到的CET。
大量研究表明，增材制造金属的柱状微观结构主要受熔池实时热场的控制，而熔池的实时热场受增材制造过程中激光功率和扫描速度的影响。由于复杂的热条件，工艺参数和凝固因素之间的定量关系仍然不存在。使用分析模型揭示了一些一般趋势。例如，由于熔池的液体寿命较短和单位时间的能量输入较低，凝固和冷却速率随着扫描速度的增加而增加。对于恒定的扫描速度，由于熔池的峰值温度较低和液体寿命显着延长，温度梯度减小，冷却速率随着激光功率的降低而增加。基于这些发现，已经进行了一些研究来调整柱状晶粒的大小。例如，Spierings等人，发现扫描速度的增加导致晶粒尺寸分布向更小的晶粒移动，这是在高扫描速度下获得更高冷却速率的结果。Wang等人，表明由于较高的温度和熔池过冷程度的降低，平均初级枝晶间距随着扫描速度的降低而增加。Priya等人，证明较高的激光功率和较低的扫描速度会导致更粗糙的微观结构，这归因于整个熔池深度的凝固时间变化较小；这意味着熔池中的冷却速度较低。对于不同的增材制造技术，典型的冷却速度有所不同；SLM大约为10exp（6）K/s，高于LENS（10exp（5）K/s）、EBM（10exp（4）K/s）和WAAM（10exp（2）K/s）。因此，SLM可以在最终的金属元件中产生更精细的微观结构，如图4（e）所示。
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文章来源：Additive manufacturing of metals:Microstructure evolution and multistage control,Journal of Materials Science & Technology,Available online 30 July 2021,https://doi.org/10.1016/j.jmst.2021.06.011
参考资料：
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4.3D printing of Aluminium alloys: Additive Manufacturing of Aluminium alloys using selective laser melting,Progress in Materials Science,Volume 106,December2019,100578,https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2019.100578
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