美国德克萨斯大学：可见光快速3D打印技术

来源：江苏激光产业创新联盟

导读：将液态树脂转化为固态物体的光驱动3D打印(即光固化)传统上由工程学科主导，在任何增材制造加工中它的 构建速度最快，分辨率 最高。然而，由于降解和衰减(例如吸收和/或散射)，对高能紫外光/紫光的依赖限制了材料的范围。来自美国德克萨斯大学化学系的研究人员开发出能加快可见光固化速度的光敏聚合物树脂并于8月20日发表在ACS Central Science上

图形摘要
3D打印几乎影响了现代社会的各个方面，推动了从艺术、航空航天到医疗技术等方面的创新。3D打印可以借助计算机辅助设计，通过连续的材料分层（即增材制造）来实现定制的形状。另外，3D打印还通过克服效率问题和与常规制造相关的中间工序（例如铣削，雕刻和机械加工），获得了部分关注。迄今为止，工程技术已经占据了3D打印领域的主导地位，它通过挤出、粉末床熔融、喷射和光致聚合（例如SLA立体光刻和DLP数字光处理）提供了许多简便的方法。

其中，SLA和DLP利用光将物质从液态树脂转变为固态物体（即光固化）。特别是DLP，由于具有多种吸引人的特征而受到了广泛的关注，即某些最快的构建速度(>100 mm/h or <5 s/layer)、最高的特征分辨率（<100μm的特征）、宽油墨粘度耐受性（ 最高可达5000 cP），占用空间小（可安装在标准台式机上）和低成本（约$300起）。但是，对更快的打印速度、更温和的操作条件、更好的分辨率和更广阔的材料范围的追求继续推动着研究工作，为化学创新提供了机会。

3D打印中的光固化过程是由高能紫外线光引发的，该光提供快速聚合并相应地缩短了构建时间（秒）。作为替代方案，可见光具有许多优点，包括降低成本和易得的模块化发光二极管(LEDs)的辐射能量、提高的生物相容性和官能团耐受性（官能团是决定有机化合物的化学性质的原子或原子团）、更大的穿透深度以及减少的散射（如图1）。可见光光固化具有实现下一代设计制造材料的潜力，包括含有活细胞、不透明复合材料和波长选择性多材料结构的水凝胶，该产品有望推动从结构塑料到组织工程和软机器人一系列应用。但是，由于可见光的能量低于紫外线，因此目前可见光的固化速度太慢，无法实用。Zachariah Page（该研究主要领导人物）和他的团队希望找到一种加快这一过程的方法。

图1. 展示了可见光光固化为3D打印提供的方法和机会。

△插图显示了数字光处理(DLP)的一般机制，带有可更换的发光二极管(LEDs)。对于紫外光和可见光光固化，绿色复选标记表示有吸引力的特征，而红色“X”表示当前的挑战。

本文中，使用新型三组分系统开发，表征了快速可见光驱动化学技术，并在高分辨率3D打印中系统地实现了该化学方法。实时傅里叶变换红外(RT-FTIR)光谱学和光流变技术促进了树脂的优化，而DLP系统装有可见的LEDs可以进行印刷（如图1）。同时对有关光固化速率，特征分辨率和机械性能的进行了综合研究。

图2. 带有水平传输附件的FTIR装置，用于实时监控光聚合反应

研究人员开发了紫色、蓝色、绿色和红色的树脂，其中包含一种单体，一种光氧化还原催化剂(PRC)，两种共引发剂和一种不遮光剂。当PRC吸收来自LEDs的可见光时，它催化电子在共引发剂之间的转移，从而产生自由基，该自由基引起单体聚合。遮光剂有助于将固化限制在受光照射的区域，从而提高了空间分辨率。

图3. 使用“分辨率打印”方法的3D打印优化协议。

△(a)当所有方块同时被照亮时，一秒钟内的数字投影层(白色区域对应于曝光)(左上角)。放大11秒曝光/层的正方形，显示投影的线条和像素阵列(左下方)以及用光学轮廓术拍摄的红光分辨率照片(右下方)。光固化硬树脂的化学成分，包括二甲基丙烯酰胺和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(右上)。(b)四种树脂按曝光颜色打印的光学图像(100个微米层，12个基层上的每个编号正方形有4层)。(c)z分辨率分析:11 s正方形上的一个角的3D图像。高度和侧壁角度(SWA)是使用每个角10条线迹的平均值确定的(其中一条作为参考)。红色树脂的厚度和表面粗糙度与曝光时间的关系图。亮红色和暗红色阴影区域代表曝光时间(或处理窗口)，以提供最佳效果z-分辨率分别为无OA和优化OA(理论高度= 400微米)。(e)x，y分辨率分析:使用光学轮廓术绘制16、8、4和2像素宽正方形的测量表面积图。表面积分别是2、4、8和16像素宽要素的3、5、8和10个正方形的平均值(误差代表1个标准差)。虚线代表理论表面积，误差线代表1个标准差，显示了办公自动化如何提高长度低于100微米的特征的打印保真度和再现性。

图4（图3b）. 四种不带OA的树脂中获得的分辨率照片的光学图像。

△红色树脂印刷(a)在环境条件下和(b)在氩气流下。绿色树脂在环境条件下印刷(c)，在氩气下印刷(d)。蓝色树脂在环境条件下印刷(e)，在氩气流下印刷(f)。紫罗兰色树脂印刷的(g)具有优化的OA，而(h)没有OA。

最佳的树脂成分组合使研究人员能够打印具有小特征（小于100μm）、机械均匀性且制造速度高达每小时1.8英寸的坚硬和柔软物体。研究人员实验最后打印了一个八角形桁架，以显示可见光增材制造如何可用于快速提供高分辨率的复杂（例如分层）3D对象，这些对象很难用传统的制造工艺来制造。

图5. 分层八位字节桁架作为复杂的3D打印演示。

△使用100 m层厚度的3D打印的八度桁架网格的光学图像。在（a）室内光线和（b）中心波长为365 nm的手持紫外线下拍摄的照片。

△在中心波长为365 nm的手持UV光下，使用25 m的层厚度的3D打印的八度八角形桁架晶格的光学图像。

除非另有说明，否则所有印刷均使用优化的树脂组成和100μm的层厚完成。

△标有相应树脂的3D打印长角牛的光学图像。将四分之一放在中间图像中以供参考。

研究人员表示尽管最佳构建速度仍然不到使用紫外光获得的最快速度的一半，但可以通过增加光强或向树脂中添加其他成分来进一步提高。