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【解析】聚合物材料在基于FDM成型的3D打印技术中的应用

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3D打印技术(也称增材制造技术)是以三维模型数据为基础,采用逐层累加材料的方式制造实体零件的技术,与传统的去除制造(切削加工)方法完全相反,可以短周期快速制造成型任意外形结构的复杂零件,实现个性化制造,现已广泛应用于牙科诊疗、组织工程、汽车制造、航空航天及家庭应用等领域。
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FDM(Fused Deposition Modeling),即熔融沉积成型技术,是应用最广泛、最具有生命力的3D打印技术,但要用于FDM 3D打印机的耗材,不仅要满足高机械强度、低收缩率、适合熔融温度等要求,而且更要满足安全、无毒、无刺激性等环保要求。目前,FDM技术在工业上也已经有了实际应用。例如日本丰田公司利用FDM技术仅在Avalon汽车4个门把手上就省下了超过30万美元的加工费用。2016年3月26日,NASA将一台FDM型3D打印机送入太空,以测评在太空微重力条件下3D打印技术的工作情况,并且可以帮助宇航员打印在太空所需的物品。FDM技术在打印制造细胞载体支架、食品等领域也有应用。

1.3D打印
材料是3D打印技术发展的重要基础,FDM主要采用丝状材料石蜡、金属、塑料、低熔点合金作为原材料,具有可黏合性的聚合物材料是目前应用最广泛的FDM成形材料。

2.     用于FDM的3D打印材料
FDM材料要满足如下要求:①材料必须具有热塑性;②基于FDM的工作原理,喷嘴处加热熔融的打印耗材,需要通过未熔融耗材自身的压力挤出,所以要求材料具有较低的粘度和较高的机械强度(刚度、强度和初性);③相对低的玻璃化温度和熔融温度。
目前可用于FDM的原料的高分子材料,主要是ABS、PLA、PC、PPSF、PETG(聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯)和热塑性聚酯弹性体等。

2.1 ABS
ABS树脂是目前通过熔融沉积3D打印的首选和最常用的热塑性塑料之一。利用ABS树脂进行熔融沉积成形时,其优点是强度、韧性、机械加工性等综合性能较好,耐热耐寒,化学稳定性好,电绝缘性能良好,缺点是热收缩率高,模型容易变形,,当打印至一定厚度时,温度场不均匀引起的收缩往往使ABS制件从底板上局部脱离,产生翘曲、开裂等问题,工作时会产生刺鼻的有害气体,利用桌面级3D打印机打印时,打印表面易出现卷曲现象。2014年国际空间站用ABS塑料3D打印机为其打印零件;世界上最大的3D打印机材料公司Stratasys公司研发的最新ABS材料ABS - M30,专为3D打印制造设计,机械性能比传统的ABS材料提高了67%,从而扩大了ABS的应用范围;Stratasys公司发布的第2代数码ABS2,这种新型材料可以通过3D打印薄壁的电子器件,而且具有良好的热稳定性和尺寸稳定性。初创公司3DXTech采用100%的纯ABS树脂和多壁碳纳米管开发出了3DXNno ESD材料,可用于打印一些关键零件在汽车、电子、电气中得到应用。目前为止,研究者已经系统研究了挤丝速度、出丝直径、挤丝高度、扫描速度、扫描沉积方式、喷嘴出口温度、成型室环境温度等工艺参数对ABS成型件的密度、拉伸强度及模量、弯曲强度及模量、曲挠强度等性能以及制件的精度和表面光洁度的影响, 通过优化工艺参数,ABS的FDM成型件已能满足实际产品的性能要求。
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许多研究者对ABS材料进行了相关的改性研究,通过填充改性及共混改性提高其性能和打印效果是常见且有效的途径。ALGIX 3D公司推出过一款基于 ABS的生态3D打印线材DURA,保持了ABS线材的基本物理性能,却更加健康环保。与普通的 ABS相比,该线材不但使打印制品具有更精细的表面质量,实现了更高的打印分辨率,且毒性和挥发性更低。M. L. Shofner等采用10%的气相生长碳纤维来增强3D打印ABS耗材,使其拉伸强度和拉伸弹性模量得到较大提高。邹锦光等以钛酸酯偶联剂处理的纳米导电炭黑掺入ABS树脂中进行改性,获得了具有导电性能的3D打印ABS耗材。Wei等对3D打印石墨烯复合材料进行了研究。通过一系列处理得到不同组分的石墨烯-ABS(GABS)复合材料以及石墨烯-聚乳酸(G-PLA)复合材料,再将这些石墨烯复合材料进一步拉挤成直径为1.75mm的线材于3D打印机进行打印制造。结果显示:当石墨烯质量分数超过5.6%时G-ABS不能顺利从打印机喷嘴挤出,打印材料不均匀。这是由于石墨烯聚集在ABS中分散不均匀堵塞喷嘴所致;而G-PLA的最佳打印条件是石墨烯质量分数为0.8%。Zhong等通过加入几种不同的改性剂包括短玻璃纤维,增塑剂和增容剂来改性ABS。起初研究发现玻璃纤维能显著改善ABS线材的强度,但材料的柔韧性下降及可操作性变难;其后通过加入增韧剂和增容剂发现玻璃纤维增强的ABS线材的柔韧性和可操作性得到改善。最后将所得到的复合材料进行挤出制备线材,在FDM上能很好的打印成型。Shofner等采用熔融沉积法开发纳米纤维增强ABS复合材料。原料线材由单壁碳纳米管和ABS塑料组成。与未填充的ABS样品相比,当单壁碳纳米管填充量为10 wt%时,复合材料的拉伸强度和拉伸模量分别增加了约40%和60%。

2.2 聚乳酸(PLA)
PLA是早期用于FDM技术中打印效果最好的材料,它本身具有良好的光泽质感,易于着色成多种颜色。PLA是一种环境友好型塑料,它主要源于玉米淀粉和甘蔗等可再生资源,而非化石燃料。PLA的收缩率低,韧性好强度高,但不耐热,化学稳定性差,燃烧时火焰呈蓝色,无烟,气温温和,起丝较长。PLA加工方便,具有较低的熔体强度,打印模型更容易塑形。借助于3D打印机的风扇板对PLA所打印模型的快速冷却和定型,能够有效避免模型的翘曲变形,因此使用PLA可以完成一系列其他材料难以打印的复杂形状。PLA在3D熔融沉积打印中打印出来的样品成型好、不翘边、外观光滑。但是,它也存在不耐高温,抗冲击等力学性能不佳等缺陷,而且由于PLA是晶体,相变时会吸收喷嘴的热能,因此部分PLA可使喷嘴堵塞的可能性更大。

为了提升PLA打印件的强度,近年来,学术界展开了PLA改性的针对性研究,并且成果显著。陈卫等以熔融共混方式将适当扩链剂添加入PLA中,制备了改性PLA耗材,其打印制件的缺口冲击强度比纯PLA材料增加了140%。美国橡树岭国家实验室的研究人员正在研发并测试竹纤维复合的PLA打印材料,为确定这种生物基材料是否可用于增材制造。为此,研究人员们已开发出分别含有10%和20%竹纤维的PLA 3D打印材料,并将其作为Cincinnati公司的大尺寸BAAM 3D打印机的耗材,成功打印出桌子等大型制品。由于这两种材料都是完全基于生物成分的,保证了其环保和可持续性。新加坡南洋理工大学的Tan K H等在应用PLA制造组织工程支架方面的研究中,采用3D技术成型生物可降解的高分子材料,制造了高孔隙度的PLA组织工程支架,通过对该支架进行组织分析,发现其具有生长能力。成都新柯力化工科技有限公司(以下简称“成都新柯力”)利用低温微细反应技术,通过将PLA冷冻微细处理后进行共混增强,大幅提升了改性的均匀性,对聚乳酸的韧性、冲击强度和热变形温度都有很大程度的提高,使PLA在3D打印材料中具有更加广阔的应用前景。

2.3 尼龙(PA)
PA强度高,同时具有一定的柔韧性,因此可直接利用3D打印制造设备零部件。利用3D打印制造的PA碳纤维复合塑料树脂零件强度韧性很高,可用于机械工具代替金属工具。索尔维公司作为全球PA工程塑料的专家,基于PA的工程塑料进行3D打印样件,用于发动机周边零件、门把手套件、刹车踏板等,用工程塑料替代传统的金属材料,最终解决了汽车的轻量化问题。美国的3D打印机供应商Matter Hackers公司推出了一款号称最强的3D打印线材Nylon X,该材料为碳纤维复合的尼龙材料。该公司称其具有“优异的韧性和耐久性,同时具有出色的耐化学腐蚀和耐磨损性”,能够打印出特别高强度的功能部件。不过,这种材料需要250-265℃的打印温度等较高的打印条件,很多3D打印机不支持打印这种材料。S. H. Masood 等人开发了一种新的用于熔融沉积成型的铁粒子/尼龙复合材料, 并且该材料可应用于快速模具直接制造。由该材料制成的原料丝己经成功用于FDM系统,离质量的塑料零件己经由注射成型制得。这项研究展现了快速模具制造在降低成本和时间上的重大发展。
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2.4 聚碳酸酯(PC)
PC具有优异的强度,其强度比ABS材料高出60%左右,因此适合于超强工程制品的应用。德国拜耳公司开发的PC2605可用于防弹玻璃、树脂镜片、车头灯罩、宇航员头盔面罩、智能手机的机身、机械齿轮等异型构件的3D打印制造。2001年stratasys公司推出了支持FDM技术的工程材料PC。用该材料生产的原型可达到并超过ABS注射成型的强度,其耐热温度为(125~145)℃。该材料的使用量正在迅速增加。Stratasys公司开发了工程材料PC/ABS。PC/ABS结合了PC的强度以及ABS的韧性,性能明显强于ABS。

2.5 聚苯砜(PPSF)
PPSF俗称聚纤维酯,在所有热塑性材料中具有最高的耐热性、强韧性以及耐化学品性,广泛应用于航空、航天、交通以及医疗等领域。在各种快速成型工程塑料材料之中性能最佳,通过碳纤维、石墨的复合处理,PPSF显示出极高的强度,可用于3D打印制造高承受负荷的制品,成为替代金属、陶瓷的首选材料。2002年stratasys公司又推出了支持FDM技术的工程材料PPSF,其耐热温度为(207.2~230)℃,适合高温的工作环境。在各种快速成型工程材料之中,PPSF有着最高的耐热性、强韧性以及耐化学品性。

2.6 聚醚醚酮(PEEK)
PEEK具有优异的耐磨性、生物相容性、化学稳定性以及杨氏模量最接近人骨等优点,是理想的人工骨替换材料,适合长期植入人体。基于熔融沉积成型原理的3D打印技术安全方便、无需使用激光器、后处理简单,通过与PEEK材料结合制造仿生人工骨。国内吉林大学在PEEK领域进行深入研究,并申请多项发明专利,其中专利C N103707507A公开了一种PEEK仿生人工骨的3D打印制造方法,利用可以替代金属且具有优良生物相容性的PEEK材料进行仿生人工骨的3D打印制造。

另外PEEK作为一种性能优异的工程塑料,可用于航空航天、核工程和高端的机械制造等高技术领域。包括众多3D打印企业在内的公司都想要充分利用PEEK所具有的独特优势,进而实现高性能的零件制造。比如,Impossible Objects公司就新推出了一个PEEK/碳纤维复合材料的3D打印耗材品种。国内外的很多企业和专家也都看好PEEK应用于汽车等领域。

2.7 聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯 (PETG)
PETG是最近才应用于3D打印的一种无毒、符合环保要求的生物基聚酯。PETG是一种低结晶度共聚酯,疏水性良好,具有高光泽表面和良好的注塑加工性能。PETG用作3D打印材料时,兼具了PLA和ABS的优点,且打印温度低,几乎没有气味,材料收缩率非常低,产品尺寸稳定性好,无翘曲现象产生。因此PETG及其衍生物在3D打印领域将具有更为广阔的应用前景。ESUN开发出一款具有突出韧性和高强度抗冲击性的PETG,突破了传统聚丙烯酸酯类产品的局限,其抗冲击力是改性聚丙烯酸酯类的3 ~10倍,其与聚氯乙烯(PVC)相比,透明度更高、光泽好,更便于3D打印且具有环保的优势。
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2.8 聚己内酯 (PCL)
PCL是一种生物可降解聚酯,熔点较低,只有60℃左右。与大部分生物材料一样,人们常常把它用作特殊用途如药物传输设备、缝合剂等,同时,PCL还具有形状记忆性。在3D打印中,由于它熔点低,所以并不需要很高的打印温度,从而达到节能的目的。同时,也由于熔点低使得它可以有效避免人员操作时的烫伤。另外,因为其具有形状记忆的特性,它使得打印出来的东西具有“记忆”,在特定条件下,可以使其恢复到原先设定的形状。在医学领域,可用来打印心脏支架等。针对PCL强度低的缺陷,中国科学院化学研究所研究了一种高强度的可生物降解的PCL 3D打印材料,通过针对性的选用无机组分对PCL进行改性处理,使得PCL改性材料表现出了优异的抗冲击强度及耐蠕变性能。新加坡南洋理工大学的Hutmater等通过FDM技术把PCL制备了蜂窝状、内部完全贯通的可降解3D组织工程支架材料,其通道尺寸为160-700μm,孔隙率为48%-77%。材料的压缩硬度可从4-77MPa 范围内变化,而屈服强度为0.4-3.6 MPa,屈服应变为4%-28%。材料的孔隙率压缩性质具有高度的相关性。

2.9 热塑性聚氨酯弹性体 (TPU)
2016年10月,Graphene 3D公司推出了一款柔性的导电TPU线材,这是该公司设计的一款适用于FDM技术的导电性3D打印材料。不但能够导电,而且十分柔软。该材料可以用于柔性导电线路、柔性传感器、射频屏蔽,以及可穿戴式电子产品的柔性电极等。

3.    发展趋势
虽然研究者们在打印材料上的研究己经取得了一定的进展,但其性能依然不能满足FDM对材料的各种要求,也不能制造出功能齐全的零件,限制了FDM和其它快速成型技术的应用。因此合成新的具有高强度的热塑性塑料和对现有的热塑性塑料的性能进行改性成为研究热点。
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塑料材料用于3D打印由于材料的特殊性,在一些领域应用受到限制。但如果赋予塑料一些功能,会大大拓展塑料在3D打印制造领域的应用范围。通过复合使具有功能的材料在3D打印成型时直接填入塑料。如将电磁场、温度场、湿度、光、pH值等敏感材料通过3D打印用于塑料获得智能材料;利用有机聚合物将金属粉末粘接制备具有形状记忆功能的合金。

西安交通大学机械制造系统工程国家重点实验室利用导电聚合物以及水凝胶与导电颗粒混合体作为电极材料,利用3D打印技术制造了导电水凝胶电极材料;在生物医疗领域,利用3D打印技术制备双管道聚乳酸/β-磷酸三钙生物陶瓷复合材料支架,具有可控的多孔结构,力学性能明显增强。英国华威大学研制出一种新型导电塑料复合材料,而这种材料的最大特点是可供人们打印符合自己意愿的电子产品,从而减少不必要的电子废弃物。另外,塑料通过功能化利用3D技术可以制作高分子光伏材料、高分子光电材料、高分子储能材料等。

作者 穗行


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