含水量96.6%，电导率高达1525.8 S/m的3D打印Mxene功能化导电聚合物水凝胶

来源：高分子科学前沿

随着电子设备的不断小型化以及无线和植入式技术的发展，人们对可屏蔽电磁干扰(EMI)材料的性能要求大大提高了。具有良好导电性和生物相容性的导电聚合物水凝胶的增材制造可以为EMI屏蔽应用提供新的机会。然而，在导电聚合物水凝胶的3D打印中同时实现高导电性、设计自由度和形状保真度仍然是非常具有挑战性的。

来自都柏林三一学院LiuJi、Valeria Nicolosi团队开发了一种Ti3C2 MXene功能化的水性PEDOT：PSS油墨，用于挤压打印以制备任意几何形状的3D结构，并提出了一种冻融方案，将打印对象直接转化为高导电性和坚固的水凝胶，在宏观和微观尺度上都具有高形状保真度。所制得的水凝胶在含水率高达96.6wt%时具有高达1525.8 S m -1的电导率，并且具有良好的力学性能，如柔韧性、延伸性和抗疲劳性。此外，本文还演示了印刷水凝胶在可定制的电磁干扰屏蔽中的应用。本文提出的制造方法加上导电聚合物水凝胶突出的优异性能，扩大了其在未来应用中的潜力，代表着对当前最先进技术的真正突破。相关工作以题为“Additive Manufacturing of Ti 3C 2 MXene-Functionalized Conductive Polymer Hydrogels for Electromagnetic-Interference Shielding”的研究性文章在《Advanced Materials》上发表。

用于增材制造的3D打印油墨的设计
本文将冷冻干燥的PEDOT：PSS分散到用化学腐蚀法合成的MXene悬浮液中，制备了可3D打印的水性油墨(图1a)。该油墨称为M m-P n，其中m和n分别表示MXene和PEDOT：PSS在油墨中的浓度。以前的研究已经证明，通过将PEDOT：PSS溶解到二元溶剂体系(水/二甲基亚砜)中形成可逆的物理网络，可以在低于5wt%固体浓度的PEDOT：PSS油墨浓度下获得优异的挤出印刷适应性。受此启发，本文在这里证明了使用亲水性2D材料(Ti 3C 2MXene)作为油墨改性剂可以很容易地改善PEDOT：PSS溶液的流变性能，从而使其能够形成完全的可逆的物理网络。MXene纳米片丰富的表面化学和刚性特征确保了与PEDOT：PSS(图1a)的相互作用，以促进PEDOT：PSS的重新分散和油墨性能(粘度、模量和剪切屈服应力)的改性，这一点得到了流变学测量(图1b，d-g)的证实。由于MXene和PEDOT：PSS的协同作用，当的固体浓度≥5wt%时，水性油墨的印刷性能较好。

图1.用于增材制造的3D可打印油墨的设计

采用冻融方案减小体积变形
使用H 2SO 4处理可以有效地溶解多余的PSS并提高PEDOT的结晶度，并且不需要退火过程，因此是提高PEDOT：PSS材料结构完整性和导电性的最有效方法之一。然而，通常情况下，直接H 2SO 4处理会导致多孔PEDOT：PSS材料出现大的体积收缩，严重影响了印刷应用的形状精度。本文利用冻融方案在高浓度H 2SO 4处理之前，利用印刷结构的初步固化来实现空间控制和高形状保真度。冻融方案的步骤如下：首先，将打印的物体冷冻在-20℃的冰箱中，确保形成骨架结构，其中由PEDTO：PSS和MXene组成的网络由冰晶固定。然后将冻结物在室温下用5 M的H 2SO 4溶液解冻，这可以诱导温和的凝胶化过程，从而稳定形成的结构。最后，用高浓度的H 2SO 4处理水凝胶，溶解多余的PSS，并且扩张PEDOT链的卷曲，进一步促进凝胶的凝胶化，从而提高电导率。结果，印刷物被直接转化为完整的水凝胶，由于预固化效应，其宏观形状和尺寸可以被很好地保持。

图2.在不影响几何形状的情况下对水凝胶进行后处理。

水凝胶薄膜的导电、机械和EMI屏蔽特性
在建立了典型的打印和后处理方案后，本文制备了3D打印水凝胶薄膜，以评估其导电、机械和EMI屏蔽性能。使用挤压打印，可以很容易地制备厚度可调的水凝胶膜，即使在600μm以上的大厚度下也可以具有极好的柔韧性，进一步表明H 2SO 4处理后组分之间的界面相互作用增强(图3a)。所得水凝胶的电导率随H 2SO 4浓度的增加而增大。用M 1-P 4油墨印刷的水凝胶在冻融和18.4 M H 2SO 4处理时，在约3.4wt%的低固体含量下获得了约1525.8 S m -1的高电导率(图3b)。其次，本文还通过拉伸和压缩实验系统地研究了水凝胶的力学性能。对于用M 1-P 4墨水制备的水凝胶，极限拉应力、杨氏模量和最大应变都比纯PEDOT：PSS水凝胶略有增加(图3d)，这表明MXene的掺杂效应也可以通过与PEDOT：PSS的相互作用略微增强水凝胶的机械性能。另一方面，本文还测定了打印的水凝胶的EMI SE，以评价其屏蔽EMI的能力。通常情况下，EMI SE主要由屏蔽材料的电导率和厚度决定。水凝胶的电导率随H 2SO 4浓度的增加而增大，EMI SE也呈现相同的趋势。在水凝胶厚度为295μm(图3i)时，获得了51.7dB的高电磁干扰SE，表明超过99.999%的入射辐射被吸收或反射。

图3.导电、机械和EMI屏蔽特性

小结：综上所述，本文展示了用3D打印技术制备Ti 3C 2 Mxene的功能化PEDOT：PSS水凝胶。利用MXene对PEDOT：PSS墨水的流变性进行改性，研制出一种高印刷性能的水性油墨，并提出了一种冻融方案，将制备的结构直接转化为高导电性、高健壮性的水凝胶，在宏观和微观尺度上都具有较高的形状保真度。所制得的水凝胶具有超高的导电性、优异的耐久性和良好的力学性能，在极高含水率下具有均匀的可逆拉伸和压缩性能。此外，高导电性、多孔结构和内部水环境的结合使水凝胶在小厚度时具有出色的电磁屏蔽性能，其可打印的特性为满足电子设备小型化提供了丰富的应用前景。这些具有多孔结构的高导电性水凝胶在储能、海水淡化、可穿戴和植入式电子领域也具有巨大的潜力。