用于水应用的基于金属有机骨架（MOFs）和热塑性聚酰胺12的混合基质薄膜的SLS 3D打印

供稿人:霍存宝、田小永

基于金属有机骨架（MOF）的宏观材料的制造被认为是粉状MOF晶体实际应用的有前途的策略。在这项研究中，使用选区激光烧结（SLS）——一种粉末增材制造技术，通过使用热塑性聚酰胺12（PA12）粉末作为基质材料，以及五种类型的MOFs，包括ZIF-67，NH2-MIL-101（Al），MOF-801，HKUST-1和ZIF-8晶体作为填充剂，来制造MOF-聚合物混合基质薄膜（MMF）。制造了具有网格图案的三层HKUST-1-PA12配合物以证明3D MOF-聚合物结构的可打印性。

本研究报告了用于制造单层和多层MOF-聚合物复合物的SLS打印技术的介绍。 这项研究工作集中于具有网格图案的单层MOF聚合物配合物，该配合物具有较大的比表面积，从而具有较高的润湿效率和吸附率。这种单层MOF-聚合物络合物简称为混合基质膜（MMF）。原理图1显示了打印带有网格图案的MOF聚合物MMF的过程。最终，该研究获得了一系列基于MOF的MMF，具有不同类型的MOF材料（质量载荷（10、20、30和40 wt％））和激光烧结图案（尺寸为3 mm×3mm，2毫米×2毫米和1毫米×1毫米的均匀分布的方孔）。相应的MMF表示为MOF-PA12-XY，其中X表示MOF的质量载荷（10、20、30和40），Y表示孔尺寸（3×3、2×2和1×1）。这些打印的MMF具有填充的MOF（高比表面积和亲水性）和PA12膜（高孔隙率和透水通量，高机械稳定性，自立特性和柔韧性）的组合特征。

图1.打印带有网格图案的MOF-PA12 MMF的示意图和带有各种MOF填充物的PA12薄膜和MOF-PA12 MMF的照片

精心选择了五种类型的MOFs，包括ZIF-67，NH2-MIL-101（Al），MOF-801，HKUST-1和ZIF-8作为填充剂，以打印一系列MOF-PA12 MMF。SEM图像显示PA12，ZIF-67，NH2-MIL-101（Al），MOF-801，HKUST-1和ZIF-8粉末的尺寸颗粒分别为50-100，~0.3、0.2-0.5、0.5-5、1-2和1-10μm。这些合成的MOF材料的XRD图谱证实了其相应MOF的晶体结构。

为了通过SLS打印MOF-PA12 MMF，MOF填料的质量负载最初设置为10 wt％。所有打印的MOF-PA12 MMF都可以折叠或成形，从而显示出它们的柔韧性和独立性。与纯MOF对应物相比，这些MOF-PA12 MMF的XRD图谱均在2θ≈21°处显示了一个较宽的峰，这与纯PA12粉末的峰一致。这表明MMF都是由MOF和PA12的混合物形成的，并且在SLS过程中MMF中每个成分的结构都没有改变。MOF填充物被装入PA12矩阵的网络通道中并部分填充。这些结果证实了使用SLS技术打印MOF-PA12 MMF的可行性和灵活性。

作为概念验证应用，使用3 mg NH2-MIL-101（Al）粉末，质量同为30 mg的不同网格图案的各种NH2-MIL-101（Al）-PA12-10 MMF，和60 mg PA12-1×1薄膜用作吸附剂，用于在室温（25°C）下在含有5 ppm MB的4 mL水溶液中进行MB吸附实验（图2）。如图5所示，MB溶液的颜色变化表明，所有MOF-PA12 MMF均可明显吸附MB，而PA12-1×1膜则不能。有趣的是，在这些NH2-MIL-101（Al）-PA12 MMF中，NH2-MIL-101（Al）-PA12-10-1×1 MMF表现出最快的吸附速率，且吸附速率与网格数成正比（即裸露的外表面）。尽管吸附速率与NH2-MIL-101（Al）粉末的吸附率不相称，但这些MB吸附的NH2-MIL-101（Al）-PA12 MMF可以很容易地从纯净水中去除。NH2-MIL-101（Al）-PA12-10 MMF在100毫升去离子水中以800 rpm的转速搅拌30分钟后表现出较高的柔韧性和整体性。可控的激光烧结图案是3D打印的显着优势，与其他大规模制造方法不同。

图2.实验结果的照片，展示了NH2-MIL-101（Al）粉末，打印的各种MMFs和PA12薄膜的MB吸附能力。

通过使用五种具有不同质量负载的MOF填料来打印具有网格图案的单层MMF，以研究其独立特性，厚度，比表面积，亲水性，透水通量和机械稳定性。使用具有不同网格图案的NH2-MIL-101（Al）-PA12 MMF进行亚甲基蓝（MB）吸附测试，以举例说明MMF在水净化中的应用。可以肯定的是，MOF组分保留了其最大吸附能力，并且打印的MMF可以方便地再生用于循环利用。这项工作为利用先进的3D打印技术制造用于实际应用的大型MOF聚合物材料提供了新想法。

参考文献：
R. Li, S. Yuan, W. Zhang, H. Zheng, W. Zhu, B. Li, M. Zhou, A.W.-K. Law, K. Zhou, 3D printing of mixed matrix films based on metal-organic frameworks and thermoplastic polyamide 12 by selective laser sintering for water applications, ACS Appl. Mater. Interfaces. 11 (2019) 40564–40574. doi:10.1021/acsami.9b11840.

供稿人:霍存宝、田小永 供稿单位：机械制造系统工程国家重点实验室